TERES

Son compuestos de frmula R-O-R. Donde R y R son grupos alquilo o arilo. Igual que los alcoholes, los teres se los relaciona con el agua, en la que dos tomos de H han sido sustituidos por grupos alquilo. Si los dos R son idnticos, es un ter simtrico. Si son distintos, se trata de un ter asimtrico.

NOMENCLATURA
NOMENCLATURA COMN (RADICO-FUNCIONAL) Los teres se denominan generalmente con el nombre de cada uno de los grupos alquilo o arilo, en orden alfabtico, seguidos de la palabra ter.

NOMENCLATURA IUPAC (Alcoxi Alcano) En el caso de teres con estructuras ms complejas, se nombra segn la IUPAC, considerando que uno de los radicales (el mayor si se trata de un ter asimtrico) es un hidrocarburo que lleva como sustituyente el grupo alquilo pequeo con el oxigeno, al que se denomina grupo alcoxi.

En los grupos que contienen 5 carbonos en adelante sus nombres no se contraen, y as tenemos pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, etc.

Ejemplos:

Ejercicios:

Estructura del dimetil ter

El ngulo C-O-C de los teres es de alrededor de 110. Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el oxgeno es ms electronegativo que el carbono.

Los enlaces en los alcoholes y los teres.

Las molculas de agua o de alcohol pueden actuar como donantes o como aceptores de enlaces de hidrgeno. Las molculas de ter no tienen grupos hidroxilo, por lo que no pueden ser donantes en la formacin de enlaces de hidrgeno. Si hay un donante de enlaces de hidrgeno, los teres pueden actuar como aceptores de enlaces de hidrgeno.
Mientras que las molculas de agua y de alcohol pueden tener enlaces de hidrgeno entre s, los teres no pueden tener enlaces de hidrgeno con otras molculas de ter. Las molculas que no pueden tener enlaces de hidrgeno intermolecularmente poseen un punto de ebullicin ms bajo. Las molculas de teres pueden interactuar el enlace de hidrgeno con las molculas de agua y alcohol.

Disolucin de iones con ter.

Una sustancia inica como el yoduro de litio es ligeramente soluble en teres, ya que el pequeo catin litio est fuertemente solvatado por los pares de electrones solitarios del ter. Al contrario que los alcoholes, los teres no son donantes de enlaces de hidrgeno, por lo que no solvatan a los aniones El oxgeno del ter puede tener una interaccin dipolar con cationes, pero no con aniones, por lo que las sales no sern muy solubles en los disolventes con ter.

Coordinacin de un ter con un reactivo de Grignard.

La coordinacin de un ter con un reactivo de Grignard estabiliza al reactivo y ayuda a mantenerlo en disolucin. Los pares solitarios del oxgeno interactan con el magnesio. Lo mismo ocurre con el borano (BH3.THF) en el que el THF estabiliza al boro.

La sntesis de Williamson de teres.

La sntesis de teres de WIlliamson es la sntesis de teres ms fiable y verstil. Este mtodo implica un ataque de un in alcxido a un haluro de alquilo primario no impedido o tosilato. El alcxido desplazar al haluro o tosilato y se puede preparar fcilmente mediante la reaccin de un alcohol con Na, K o NaH

Reaccin de un ter con haluros de H.

Los teres reaccionan con HBr y HI concentrado, ya que estos reactivos son lo suficientemente cidos para protonar al ter, y el in bromuro y yoduro son buenos nuclefilos para la sustitucin.

Despus de la protonacin de la molcula de ter, el haluro atacar a uno de los tomos de carbono y desplazar a una molcula de alcohol.

Mecanismo de ruptura de un ter con HBr

Despus de la protonacin del ter, el bromuro atacar al tomo de carbono y desplazar a una molcula de alcohol. La molcula de alcohol obtenida se puede protonar con HBr y atacar de nuevo para producir ms bromuro de alquilo

Oxidacin de teres
Cuando los teres se almacenan en presencia de oxgeno atmosfrico, se oxidan lentamente dando lugar a hidroperxidos y dialquilperxidos (los dos son explosivos). Esta oxidacin espontnea, producida por el oxgeno atmosfrico, se denomina autooxidacin.

Oxidacin de los peroxicidos

Los peroxicidos se utilizan para transformar alquenos en epxidos. Si la reaccin transcurre en medio cido (acuoso), el epxido se transforma en un glicol; por lo tanto, para obtener un epxido, se utiliza un peroxicido dbilmente cido que sea soluble en disolventes aprticos.

El cido meta-cloroperoxibenzoico (MCPBA) es el peroxicido ms utilizado para llevar a cabo las epoxidaciones

Mecanismo de epoxidacin
La epoxidacin transcurre en un solo paso, siendo una reaccin concertada que mantiene la disposicin relativa de los sustituyentes del doble enlace

Uno de los tomos de oxgeno del peroxicido se transfiere al doble enlace

Ciclacin de halohidrinas promovida por bases

Una segundo sntesis de epxidos y de otros teres cclicos se realiza mediante una variacin en la sntesis de teres de Williamson. Si en una molcula est localizado un in alcxido y un tomo de halgeno, el alcxido puede desplazar al in haluro y formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a un epxido, a travs de un ataque interno SN2 (SNi, sustitucin nuclefila intramolecular).

Las halohidrinas se sintetizan mediante el tratamiento de los alquenos con soluciones acuosas de halgenos (X2/H2O).

Apertura de los epxidos con haluro de H.

Cuando un epxido reacciona con un halohidrcido (HBr, HCl o HI), un in haluro ataca al epxido protonado. Esta reaccin es anloga a la ruptura de teres por HBr o HI.

El cido protona al epxido, y el in haluro desplazado actuar como un nuclefilo atacando y abriendo el epxido para formar una halohidrina.

Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard.

Lo mismo que otros nuclefilos fuertes, los reactivos de Grignard y los compuestos organolticos atacan a los epxidos para dar lugar (despus de hidrlisis) a alcoholes de cadena abierta.

Los nuclefilos aninicos, tales como los reactivos de Grignard y los compuestos organolticos, atacarn a los epxidos no simtricos sobre el tomo de carbono menos sustituido. Los compuestos organolticos son ms selectivos al atacar al tomo de carbono menos impedido.

ALDEHDOS Y CETONAS
Son compuestos cuyo grupo funcional se conoce como grupo carbonilo y est formado por un carbono y un oxgeno unidos por enlace mltiple. Cuando el grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena, tenemos los aldehdos y, en ese caso el carbono estar unido a un tomo de hidrgeno y a una grupo alquilo o arilo. Y, cuando el grupo carbonilo se encuentra dentro de la cadena tendremos las cetonas y el carbono estar unido por ambos lados a grupos alquilo o arilo

Los aldehdos y cetonas se diferencian entre s porque en los aldehdos, el grupo carbonilo va unido a un tomo de hidrgeno y a un grupo alquilo o arilo y, en las cetonas, el grupo carbonilo va unido a: a) dos grupos alquilo, b) un grupo alquilo y un grupo arilo, c) a dos grupos arilos. En una expresin lineal el grupo funcional de los aldehdos, frecuentemente se escribe como -CHO o -CH=O y se conoce como grupo formilo. Los aldehdos son compuestos orgnicos que se obtienen de la oxidacin de alcoholes primarios y las cetonas de alcoholes secundarios.

ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONILO:

ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONILO:

Los aldehdos y cetonas son compuestos carbonlicos ionizables. El grupo CO debido a la presencia de dos elementos con electronegatividades diferentes, se ioniza dando estructuras resonantes. Esto explica la solubilidad en agua, el punto de ebullicin que presentan, lo mismo que la adicin de compuestos inicos.

NOMENCLATURA CETONAS
IUPAC: La nomenclatura sistemtica de las cetonas se obtiene sustituyendo la terminacin O del alcano por ONA (la palabra del alcano se transforma en ALCANONA) El nombre IUPAC de una cetona, se deriva del nombre del alcano que corresponde a la cadena de carbonos ms larga del compuesto, siempre y cuando contenga al grupo carbonilo, Para ello, se cambia la terminacin (o) del alcano, por el sufijo (ona). Si la cadena carbonada tiene ms de 4 carbonos, sta se numera por el extremo donde el grupo carbonilo obtenga el nmero ms bajo posible (es necesario indicar su posicin mediante un nmero). Los sustituyentes se nombran en la forma acostumbrada (por orden alfabtico). En las cetonas cclicas, el tomo de carbono carbonlico se le asigna el nmero 1.

NOMENCLATURA CETONAS
NOMBRES COMUNES: 1. Se mencionan los grupos alquilo unidos al grupo carbonilo. Si ambos grupos son iguales, se utiliza el prefijo di-. 2. Se aade la palabra cetona. Los sustituyentes se localizan empleando letras griegas, comenzando por el carbono que est ms prximo al grupo carbonilo

NOMENCLATURA ALDEHDOS
IUPAC: En el sistema IUPAC los nombres de los aldehdos, se derivan del nombre del alcano con el mismo nmero de carbonos, cambiando la terminacin -o del alcano por el sufijo -al. Puesto que el grupo carbonilo en estos compuestos siempre se encuentra en uno de los extremos de la cadena, no es necesario indicar su posicin con un nmero, se sobreentiende que es el carbono 1, y como grupo sufijo determina la direccin en la que se numera la cadena. Si el grupo aldehdo est enlazado a unidades largas (generalmente anillos), se utiliza el sufijo carbaldehdo.

NOMENCLATURA ALDEHDOS
NOMBRES COMUNES:
Los nombres comunes se siguen utilizando ampliamente para los aldehdos ms sencillos. stos se derivan de los nombres comunes de los cidos carboxlicos, en los cuales se sustituye la terminacin -ico del nombre del cido, por la palabra aldehdo. As, por ejemplo, el nombre del cido frmico se convierte en formaldehdo.

GRUPOS ALDEHDO Y CETONA COMO SUSTITUYENTES

Traslapamiento de orbitales en los grupos carbonilo.

El orbital sin hibridar p del carbono se solapa con un orbital p del oxgeno para formar un enlace pi. El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es similar al doble enlace C=C en un alqueno, excepto en que el doble enlace carbonilo es ms corto, ms fuerte y est polarizado

El enlace C=O es ms corto porque est polarizado. Esta polarizacin tambin es responsable de la reactividad del grupo carbonilo

Polarizacin del grupo carbonilo.

El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no estn igualmente compartidos.

Los nuclefilos atacarn al grupo carbonilo porque es electroflico, como sugiere la estructura de resonancia minoritaria.

Puntos de ebullicin de las cetonas y los aldehdos

La cetona y el aldehdo son ms polares, y tienen puntos de ebullicin ms altos que el ter y el alcano, pero puntos de ebullicin ms bajos que los de los alcoholes, los cuales forman enlaces de hidrgeno.

El momento dipolar del grupo carbonilo es responsable de los puntos de ebullicin ms altos para los aldehdos y las cetonas. El enlace de hidrgeno tiene una interaccin ms fuerte, por lo que los alcoholes tendrn una ebullicin a temperaturas ms elevadas

Hidratacin de cetonas y aldehdos.

En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su hidrato, un diol. En la mayora de las cetonas, el equilibrio est desplazado hacia la forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.

La hidratacin puede producirse en un medio cido o bsico.

Oxidacin de los alcoholes secundarios a cetonas.

Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio (Na2Cr2O7) en cido sulfrico o utilizando permanganato de potasio (KMnO4).
Los alcoholes primarios no se pueden oxidar a aldehdo utilizando dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o permanganato de potasio (KMnO4).

Oxidacin de los alcoholes primarios a aldehdos.

La oxidacin de un alcohol primario a aldehdo requiere una seleccin cuidadosa de un agente oxidante. Como los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos, los oxidantes fuertes como el cido crmico con frecuencia dan lugar a una sobreoxidacin. El clorocromato de piridinio (PCC), complejo de trixido de cromo con piridina y HCl, proporciona buenos rendimientos de aldehdos, sin sobreoxidacin.

El PCC puede oxidar alcoholes secundarios a la correspondiente cetona, pero se utiliza con mayor frecuencia para oxidar selectivamente alcoholes primarios a aldehdos.

Obtencin de cetonas y aldehdos a partir de la ozonlisis de alquenos.

La ozonlisis, seguida de una reduccin suave, rompe los alquenos dando lugar a cetonas y aldehdos Zn/HCl se podra utilizar como un agente reductor en lugar de sulfuro de dimetilo.

Hidroboracin-oxidacin de alquinos.
La hidroboracin seguida de oxidacin de un alquino da lugar a una adicin antiMarkovnikov de agua al triple enlace. Los alquinos terminales dan lugar a aldehdos despus de la tautomerizacin

Sntesis de cetonas a partir de nitrilos.

Un reactivo de Grignard u organoltico ataca al nitrilo para formar la sal magnsica de una imina. La hidrlisis cida de la imina da lugar a la cetona

La cetona solamente se produce despus de la hidrlisis del intermedio de imina

La reaccin de Wittig.
La reaccin de Wittig transforma el grupo carbonilo de una cetona o un aldehdo en un doble enlace C=C. En la reaccin se utiliza un iluro de fsforo como nuclefilo. el xido de trifenilfosfina es un producto de la reaccin

Formacin de iminas.
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una cetona o un aldehdo para formar una imina. Las iminas son anlogos nitrogenados de las cetonas y aldehdos, con un doble enlace carbono-nitrgeno en lugar del grupo carbonilo
Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los distintos tipos de iminas.

Formacin de los acetales.

De la misma forma que las cetonas y los aldehdos reaccionan con agua para formar hidratos, tambin reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin de un acetal, se adicionan dos molculas de alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua. Los acetales solamente se forman en condiciones cidas.

Oxidacin de aldehdos.
Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a cidos carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico, trixido de cromo, permanganato y peroxicidos. Como los aldehdos se oxidan tan fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag2O los pueden oxidar selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.

Desoxigenacin de cetonas y aldehdos.

La desoxigenacin consiste en sustituir el tomo de oxgeno del grupo carbonilo de una cetona o aldehdo por dos tomos de hidrgeno, reduciendo el grupo carbonilo a grupo metileno pasando por alcohol.

La reduccin de Clemmensen o la reduccin de Wolff-Kishner se pueden utilizan para desoxigenar las cetonas y los aldehdos

CIDOS CARBOXLICOS
La combinacin de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo en el mismo tomo de carbono se denomina grupo carboxilo. Los compuestos que contienen el grupo carboxilo, tienen carcter cido y se denominan cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos son compuestos que se caracterizan por la presencia del grupo carboxilo, el cual se puede representar en las siguientes formas:

Los cidos carboxlicos pueden ser:

El cido ms simple es el frmico (un protn unido al grupo carboxilo). Los cidos grasos son cidos alifticos de cadena larga (n14), que se obtienen por hidrlisis de aceites y grasas.

NOMBRES COMUNES
Hay varios cidos carboxlicos que se conocen desde cientos de aos; sus nombres comunes reflejan sus fuentes histricas. Los cidos metanoico, etanoico y propanoico, son denominados como cido frmico, actico y propinico, respectivamente. Estos nombres tienen su origen en la fuente natural del cido o en el olor que presentan.

NOMBRES COMUNES

NOMENCLATURA IUPAC
El grupo carboxilo est siempre en uno de los extremos de la cadena y el tomo de carbono de este grupo se considera el nmero 1 al nombrar un compuesto. Para nombrar un cido carboxlico por el sistema IUPAC, se atienden las siguientes reglas: 1. Se identifica la cadena ms larga que incluya el grupo carboxilo. El nombre del cido se deriva del nombre del alcano correspondiente, cambiando la terminacin (o) del alcano por la terminacin (oico). 2. Se numera la cadena principal, iniciando con el carbono del grupo carboxilo, ste se seala con el nmero 1. 3. Se nombran los grupos sustituyentes en orden alfabtico antes del nombre principal y anteponiendo la palabra cido.

CIDOS DICARBOXLICOS

Caractersticas estructurales del cido frmico

La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El enlace O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O

El tomo de oxgeno sp3 tiene un ngulo C-O-H de 106.

Formas de resonancia del cido frmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del grupo hidroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las formas minoritarias tienen separacin de carga.

Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos. Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el resultado de la formacin de un dmero, con enlace de hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida.

Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es necesario que la temperatura sea ms elevada.

Acidez de los cidos carboxlicos

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, Ka, se le denomina constante de disociacin cida.

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el pKa del cido.

In acetato
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace y la mitad de un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la mitad de la carga negativa.

La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos de oxgeno hace que el in acetato sea ms estable que un in alcxido

La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para incrementar la fuerza de los cidos.

Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos carboxlicos

Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms pequeo ser el efecto inductivo.

Desprotonacin de los cidos carboxlicos. Una base fuerte puede desprotonar completamente a un cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico.

El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar cidos carboxlicos.

Protonacin de una sal de un cido carboxlico. Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles, las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos carboxlicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.

Hidrlisis de grasas y aceites. La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn.

Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

Las cetonas, los aldehdos y los cidos carboxlicos contienen el grupo carbonilo, a pesar de que las reacciones de los cidos son bastante diferentes de las de las cetonas y los aldehdos. Las cetonas y los aldehdos generalmente reaccionan mediante adicin nucleoflica al grupo carbonilo, pero los cidos carboxlicos lo suelen hacer por sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, donde un nuclefilo reemplaza a otro en el tomo de carbono carboxlico

Los derivados de los cidos carboxlicos incluyen haluros de acilo, anhdridos, esteres y amidas.

Esterificacin de Fischer
Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido -OH mediante el grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin

Sntesis de los cloruros de cido.

Los mejores reactivos para transformar cidos carboxlicos en cloruros de cido son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl2), ya que forman subproductos gaseosos que no contaminan el producto.

La reaccin de cloruro de tionilo produce SO2 mientras que la reaccin de cloruro de oxalilo produce HCl, CO y CO2 (todos gaseosos).

Sntesis de la amida. El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido para obtener amidas, tambin a travs del mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica del grupo acilo.

Sntesis directa de amidas.

La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es la formacin de una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de 100C, se libera vapor de agua y se forma una amida.

Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los cidos carboxlicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro de cido utiliza condiciones ms suaves y suele producir mejores rendimientos

Reduccin de los cidos carboxlicos. El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a alcoholes primarios.

El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente reductor que con el cido carboxlico.

Reduccin de los cloruros de cido a aldehdos

El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH3)3]3H, es un agente reductor ms dbil que el hidruro de aluminio y litio.

Bajo estas condiciones, el aldehdo se reduce ms lentamente y se asla con facilidad.

Conversin de cidos carboxlicos en cetonas.

Un mtodo general para obtener cetonas se realiza a partir de la reaccin de un cido carboxlico con dos equivalentes de un reactivo organoltico

El primer equivalente del organolitio acta como una base, desprotonando el cido carboxlico