LEI DE RAOULT

Uma soluo diluda quando todos os seus constituintes esto em concentrao diluda, menos um, o solvente. Se efetuarmos o estudo da presso de vapor p1 de um lquido 1 voltil ao qual chamaremos solvente a partir de seu estado puro, adicionando-se gradativamente f2i moles de uma substncia qualquer 2, verificaremos que medida em que a frao molar do solvente vai diminuindo, sua presso de vapor decresce at tender a zero, quando x1 torna-se desprezvel (figura 30).

 e esta a expresso da lei de Raoult (1886) que diz: "A presso de vapor do solvente de uma soluo diluda igual presso de vapor do solvente puro, multiplicada pela frao molar do solvente na soluo"

SOLUO IDEAL
Vimos em que o gs ideal aquele que obedece as leis gerais dos gases, o que implica na ausncia de foras de atrao intermoleculares.

As solues lquidas distanciam-se bastante deste tipo de idealidade; e as foras de coeso, alm de estarem sempre presentes, representam uma caracterstica importante das mesmas. Num lquido puro diluindo-se uma substncia qualquer neste lquido, passamos a encontrar trs tipos diferentes de interaes moleculares:

 soluto - soluto soluto - solvente solvente - solvente Se as foras intermoleculares forem iguais, independentemente das substncias qumicas que interagem, chamaremos a soluo de ideal.

SIGNIFICADO FSICO DA PRESSO DE VAPOR

Se um gs real qualquer estiver em condies de presso muito reduzida, prxima a zero, seu comportamento ser praticamente igual ao do gs ideal na mesma presso e temperatura. O volume ocupado pelas molculas praticamente nulo em relao ao volume ocupado por todo o gs; e a distncia entre as molculas to grande que podemos seguramente dizer que as foras de atrao intermoleculares (foras de van der Waals) no afetam o comportamento do gs. As molculas se movem com liberdade total e com uma energia cintica mdia intimamente relacionada temperatura do gs. medida que reduzimos o volume do gs, mantendo a temperatura constante, as molculas vo se tornando cada vez mais prximas. Macroscopicamente isto se reflete num aumento da presso. Nestas condies, as foras de van der Waals vo se tornando cada vez mais intensas e as molculas vo perdendo sua individualidade e apresentando um movimento que, embora ainda desordenado, obedece as condies impostas pelas leis das probabilidades; e para uma molcula qualquer, o mais provvel , qualquer que seja a sua trajetria, defrontar-se e interagir com outras molculas. Modifica-se assim a sua trajetria original e a molcula parte para novos confrontos, cada vez mais freqentes medida em que o volume total do gs diminui. A um certo momento, a energia cintica molecular, responsvel pelo movimento desordenado das molculas, torna-se insuficiente para que estas escapem ao de suas vizinhas; as foras de van der Waals atingem um valor elevado o bastante para que a tendncia fuga iguale a tendncia aproximao. Alguns grupos de molculas se condensam, passando a constituir a fase lquida. A contrao de volume torna-se agora isobrica, pois os grupos de molculas que se condensam vo compensando a diminuio total de volume. Enquanto houver vapor em condies de se condensar, o nmero de molculas por unidade de volume em cada uma das fases no se altera e, conseqentemente, a presso permanece constante. Deixando de existir o vapor, a presso volta a ser novamente funo do volume. Justifica-se ento o termo presso de vapor. A presso de vapor de um sistema constitudo por uma substncia pura representa, para a fase gasosa, uma medida da tendncia aproximao (energia de interao) a qual, nestas condies, iguala a tendncia fuga (energia cintica). Compreende-se ento a sua dependncia temperatura mostrada na figura 24. Quanto maior for a temperatura, maior ser a tendncia fuga e mais prximas devero estar as molculas para que o equilbrio se processe. Conseqentemente, maior ser a presso de vapor. Para sistemas situados acima da temperatura crtica, a condensao (reduo brusca de volume) no ocorre. A energia cintica molecular nestas condies de tal ordem que o equilbrio fuga-aproximao se estabelece quando o sistema j se encontra condensado. O limite entre gs e lquido no ntido e a presso em que tal fenmeno se processa no macroscopicamente detectvel. Embora o significado fsico do processo permanea, sua importncia cai a um nvel secundrio. Um sistema prximo destas condies chamado fluido. Na fase lquida as molculas tambm esto sujeitas a "tendncias conflitantes": a tendncia ao escape e retorno fase gasosa; e a tendncia permanncia em grupo, provocada pelas foras de coeso de van der Waals. Durante a vaporizao a presso de vapor representa a presso na qual as molculas iniciam o escape de sua estrutura condensada para constituir a fase gasosa. A presso de vapor , portanto, considerada, no estudo dos lquidos, como uma medida da tendncia que uma determinada espcie qumica tem de escapar para a fase de vapor. O equilbrio estabelecido entre a fase de vapor e a fase lquida a condio em que o nmero de molculas que escapam para a fase de vapor igual ao nmero de molculas que se condensam no intervalo de tempo considerado.

Solues
Soluo uma mistura homognea de duas ou mais substncias! As grandezas: PRESSO TEMPERATURA VOLUME So utilizadas para descrever o estado ou a condio de slidos, lquidos e gases puros e DA MESMA FORMA para caracterizar o estado das solues.

Solues Lquidas Binrias

Uma soluo lquida pode ser obtida pela misturas de dois lquidos, ou pela mistura de um slido em um lquido ou ainda pela mistura de um gs em lquido. Aquele que est em maior quantidade na soluo SOLVENTE! Com excesso de SOLVENTE a soluo DILUDA!

 A miscibilidade de duas substncia maior quanto maior for a semelhana entre elas. A miscibilidade aumEnta com a temperatura.

A composio das solues sero expressas em termos de frao molar como:

onde i refere-se ao componente analisado e j ao nmero de componentes

Soluo Ideal
definida como sendo aquela em que a fugacidade (tendncia ao escape) de cada componente proporcional sua frao molar, independente das fraes molares dos demais componentes, em todo o intervalo de composio a T e P constantes.

 Mistura Ideal -componentes reagem: espontaneamente G < 0 Irreversvelmente S > 0

de modo a formar uma soluo ideal sem que haja variao de volume (V = 0) nem desprendimento ou absoro de calor (H = 0)

Considere uma soluo constituda de um soluto no voltil e um solvente voltil: A pressode vapor (Pv) do solvente depende de sua concentrao. Se H = 0: -Pv proporcional a sua frao molar -a constante de proporcionalidade simplesmente a Pv do solvente puro.

P soluo = Psolvente = P 1 = X1.Pi* Sabemos que 1

X1Pi*=(n1/n1+n2)P1*
P1 : presso real do solvente. P1* : presso de vapor do componente 1 puro. x1 : frao molar do componente 1 (solvente) na soluo . n1 e n2 : nmero de mis dos componentes 1 e 2.

Qualquer soluo cuja pressode vapor depende da concentrao segundo a equao acima chamada Soluo Ideal.

A relao
P = x1.Pi* chamada Lei de Raoult. Assim, uma soluo ideal aquela que segue ` a Lei de Raoult.
1

A Lei de Raoult d a fugacidade de um componente tanto no lquido quanto no vapor! SOMENTE SOLUES IDEAIS

Soluo lquida ideal em equilbrio com vapor

Para que uma soluo se encontre em equilbrio com o vapor preciso que o potencial qumico de um determinado componente seja o mesmo no lquido e no vapor da mesma forma que sua fugacidade. Nos gases ideais fugacidade e presso tornamse iguais.

 Admitindo-se que o vapor em equilbrio com o componente puro E o vapor em equilbrio com a soluo se comporta idealmente, ento:

fi* = Pi* e fi = Pi . Resulta para a Lei de Raoult:

P1 = x1.P
Onde P1 : presso parcial de vapor de um componente. Pi* : presso de vapor de um componente puro. x1 : frao molar do componente na soluo .

POTENCIAL QUMICO DE UMA SOLUO

=i* + RT ln xi
i*-> potencial quimico do componente puro!

Equilbrio Liq-Vap numa soluo binria ideal de composio varivel a T constante:

Imaginemos uma soluo lquida ideal em equilbrio com seu vapor. Em primeiro lugar vamos observar como varia a presso de vapor com a composio.

P1 = x1.Pi* P2 = x2.P2* e P = P1 + P2

 P1 = x1.Pi * , P2 = x2.P2* e P = P1 + P2 Assim: P = x1.Pi* + x2 .P2* mas x1 + x2 = 1 logo x1 = 1 x2 Ento: P =( 1 x2) .P1* + x2 .P2* P = P1* x2 .P1* P2* (1) Para uma determinada temperatura, a presso proporcional a frao molar de qualquer componente na fase lquida.

O grfico mostra a variao da presso parcial de cada componente (P1 e P2) e da presso total de vapor (P) com a composio da fase lquida.

Na figura 1 observamos que o componente 1 mais voltil que o componente 2 ( P1* > P2* ). Em segundo lugar preciso determinar qual a composio do lquido e do vapor que esto em equilbrio. Admitindo que o vapor seja uma mistura de gases ideais podemos dizer que o vapor segue a Lei de Dalton (Pi = xi .P total) enquanto que a soluo lquida segue ` a Lei de Raoult (Pi = xi .Pi *).

TEM-SE:

Ou seja, composio do vapor sempre diferente da composio do lquido em equilbrio.

O componente mais voltil de uma soluo lquida ideal estar sempre em maior proporo no vapor do que no lquido . Este fato fundamental para a separao de lquidos por destilao fracionada.