Evaluacin de la Contaminacin Ambiental Tema 3.

- Procesos fsicos y qumicos en la atmsfera

Reacciones de fotoionizacin y fotodisociacin en la atmsfera La oxidacin en la atmsfera Smog fotoqumico La lluvia cida La prdida de ozono estratosfrico El balance de radiacin de la Tierra y el efecto invernadero

Interaccin de la luz con la atmsfera

Atmsfera sujeta al bombardeo de radiacin y de partculas con gran energa provenientes del sol y de radiacin csmica del espacio exterior

Esta energa tiene efectos qumicos importantes, especialmente en los lmites exteriores de la
atmsfera La alta atmsfera, de baja densidad, constituye la defensa externa contra la radiacin y las partculas de alta energa sus componentes experimentan cambios qumicos Las propiedades de las molculas atmosfricas son muy importantes para nuestro planeta La cantidad de energa que absorbe una molcula depende de: - la naturaleza de la propia molcula - la energa, E, de la luz que le llega (que depende de la frecuencia, de onda, l)

n, de la longitud

E h n h

c l

Rotura de enlaces

Vibracin

Rotacin

UV

IR

Microondas

Las microondas tienen poca energa, lo que hace que las molculas roten, pero no rompen sus enlaces qumicos

La radiacin Infrarroja (IR) es un poco ms fuerte y hace que las molculas vibren
Los tomos oscilan y cambia la longitud de enlace (Gases de efecto invernadero - GEI - absorbiendo la radiacin emitida por la superficie terrestre)

La luz ultravioleta (UV) tiene ms energa y puede romper los enlaces qumicos
(Ozono de la estratosfera absorbiendo la energa del sol)
3

La interaccin de la luz con la atmsfera: reacciones de fotodisociacin y fotoionizacin

Para que ocurra un cambio qumico cuando la radiacin llega a la atmsfera de la Tierra, se deben de satisfacer dos condiciones 1.- Debe haber fotones con suficiente energa para llevar a cabo un proceso qumico determinado 2.- Las molculas deben ser capaces de absorber estos fotones

Cuando la radiacin atraviesa un gas, este absorbe unas determinadas l (fotones)

El resultado es su espectro de absorcin caracterstico, donde faltan las bandas absorbidas, apareciendo en su lugar bandas negras

Fotodisociacin
* Es la ruptura de un enlace qumico debida a la absorcin de un fotn por una molcula

Fotodisociacin del oxgeno

es uno de los procesos ms importantes que ocurren en la atmsfera superior, por arriba de los 120 km (Termosfera o ionosfera) O2(g) + h n (fotn) 2 O(g) La energa mnima del fotn es la energa de disociacin del O2 , 495 kJ/mol Para que la disociacin se lleve a cabo el fotn debe ser absorbido por el O2: necesita longitudes de onda del fotn inferiores a 242 nm (radiacin UV-C) O2 absorbe gran parte de la radiacin solar de alta energa (l corta) antes de que llegue a la atmsfera inferior y as se forma el oxgeno atmico, O A grandes altitudes, la disociacin del O2 es muy importante: * 400 km: el 1% del oxgeno es oxgeno diatmico; el 99% es oxgeno atmico

* 130 km, O2 y O son igualmente abundantes

* Por debajo de esta altura el oxgeno diatmico es el ms abundante
5

Fotodisociacin del nitrgeno

Debido a que la energa de disociacin del enlace de N2 es muy elevada (1495 kJ/mol), solamente los fotones de l muy corta poseen suficiente energa para disociarlo Adems, el N2 no absorbe fcilmente los fotones, aun cuando stos tengan suficiente energa El resultado es que en la atmsfera superior se forma muy poco nitrgeno atmico a causa del proceso de disociacin

Fotoionizacin
Arrancar un electrn de una molcula o tomo (ionizacin) por accin de un fotn de
energa suficiente (l alta energa del UV) electrones de Ionosfera Ej.:

N2 + h n (fotn) = N2+ + e-

necesita un fotn de l < 80 nm

Como resultado de su absorcin en la atmsfera superior, estas l son filtradas completamente de la radiacin que llega a la Tierra

No todas las radiaciones UV son absorbidas en las capas altas ventana (200-320 nm) ninguna sustancia salvo el O3 absorbe radiacin sin el O3 llegara a la superficie En las capas ms altas fotoionizacin filtra los fotones ms energticos A medida que descendemos en la atmsfera adquiere ms importancia la fotodisociacin, porque disminuye la proporcin de fotones ionizantes En la baja atmsfera la fotodisociacin pierde tambin importancia y comienzan las

reacciones de recombinacin de sustancias qumicas

reacciones de oxidacin -

reduccin

La oxidacin en la atmsfera
Los principales oxidantes, que gobiernan la mayora de los procesos en la atmsfera, son: el radical hidroxilo (u oxidrilo) OH- - Oxidante ms importante, extremadamente reactivo y capaz de oxidar casi todos los compuestos qumicos de la atmsfera el radical nitrato NO3La atmsfera de la tierra se puede considerar un sistema de combustin a baja temperatura en la que energa procedente del Sol se emplea para Un fotn UV -muy energtico- colisiona con una molcula de oxgeno (O2) o de ozono(O3) iniciar una serie de reacciones de carcter oxidante

la molcula de ozono O3

Esquema bsico de la qumica atmosfrica

Formacin de radical OH
O3 + hn O + O2 O + H2O OH + OH

Oxidacin de componentes atmosfricos

Ej. : OH + CH4 CH3 + H2O O+O
8

Formacin de ozono
O2 + hn O + O2 + M O3

La oxidacin en la atmsfera Slo algunos compuestos, ej. CFCs, N2O CO2 son muy estables y no reaccionan del todo con el OH o reaccionan muy lentamente Cmo se forma el radical OH? El OH gobierna la qumica atmosfrica durante el da porque su formacin depende fundamentalmente de la radiacin solar La reaccin inicial de formacin del OH en la atmsfera es la ruptura del ozono por la luz del sol (fotolisis) a l < 310 nm, seguido de la reaccin del tomo de O formado con agua O3 + hn O + O2 O + H2O 2 OH (l < 310 nm) (97%) O + O2 + M * O3 + M* (3%)

M es una molcula ( Ej. N2)

necesaria para eliminar el exceso de energa pero que no reacciona

Formacin de OH: > 97% de los tomos de O formados por la fotolisis del ozono reaccionan formando de nuevo ozono y slo < 3% inicia la formacin del radical ms importante de la atmsfera, el OH

Otras fuentes de OH son la fotlisis del cido nitroso HNO2 el perxido de hidrgeno H2O2 el peroxi metano CH3O2H (HNO2 + hn NO + OH)

la reaccin del NO con el radical hidroperoxi HO2 (HO2 + NO NO2 + OH)

Todas estas reacciones constituyen el llamado ciclo diurno del OH ya que todas ellas necesitan la radiacin solar para producirse Dado que el OH es un radical extremadamente reactivo, nada ms formarse reacciona (vida de 1 s o menos) lo que implica que su concentracin es muy baja (105 - 107 molc cm-3) Como su formacin depende de la disponibilidad de vapor de agua O + H2O 2 OH

Tambin disminuye con la latitud porque a medida que nos acercamos a los polos no solo
disminuye la concentracin de vapor de agua sino tambin la intensidad y la duracin de la luz solar

10

El OH presenta una fuerte tendencia a la reaccin con radicales RH (R= radical orgnico): RH + OH R + H2O A continuacin el radical R reacciona con oxgeno dando lugar a perxidos orgnicos (que participan en el ciclo de formacin del ozono troposfrico) Gases que contribuyen a la eliminacin del OH (40 %) CO: El principal gas que reacciona con el OH

(30 %) Gases orgnicos

(15 %) CH4: la ms importante y pequea de las molculas orgnicas (15 %) O3, radicales peroxi HO2 y el hidrgeno H2 El CO y el metano (CH4) representan los principales sumideros de OH (55 %) Otros compuestos reactivos estn disponibles en muy pequeas cantidades del orden de pptv, mientras que el CO alcanza niveles medios de 120 ppb en el hemisferio norte (ms procesos

de combustin) y 60 ppb en el hemisferio sur

11

Aunque el OH es el oxidante ms importante de la atmsfera, su concentracin durante la noche 0, ya que para formarse necesita radiacin solar durante la noche la qumica del nitrato (NO3) y el ozono (O3) adquieren ms importancia La qumica nocturna se inicia con la presencia de un agente oxidante como el ozono capaz de oxidar el NO2 a NO3 O3 + NO2 NO3 + O2 Dado que el NO3 sufre con facilidad reacciones fotolticas, su concentracin solo es apreciable durante la noche El NO3 reacciona de nuevo con NO, por lo que nunca pueden coexistir altas concentraciones de NO y NO3 Los radicales nitrato, igual que el radical OH, sustraen un tomo de hidrgeno de los compuestos orgnicos (RH) NO3 + RH HNO3 + R Los radicales alquilo R reaccionan con el O2 del aire y forman radicales perxido RO2 R + O2 RO2 Al llegar la luz del da, el NO3 se rompe por fotolisis produciendo principalmente NO2 y O, y de nuevo domina la qumica del OH (O + H2O 2 OH) Los perxidos que provienen de las reacciones de los radicales OH, NO3 u ozono experimentan numerosos y complicados procesos en la atmsfera produciendo alcoholes, aldehdos, nitratos y cidos carboxlicos
12

El ozono, el tercer oxidante ms importante de la atmsfera, no reacciona con alcanos (HC con enlaces simples C-C) pero, si disminuye la concentracin de OH, s que reacciona con alquenos (HC con doble enlace C-C) bajo condiciones de relativa oscuridad (invierno o tarde-noche) Ms adelante se tratarn las reacciones del ozono Contaminacin fotoqumica Smog fotoqumico
Smog (de smoke: humo y fog: niebla)

La causa de la formacin de esta neblina contaminante urbana, principal problema de contaminacin en muchas ciudades, es la accin de la radiacin UV que produce la fotlisis de molculas de contaminantes, generndose sustancias altamente oxidantes como el ozono y el PAN (Nitrato de peroxiacilo) Condiciones para que se produzca smog fotoqumico en una ciudad 1) 2) 3) Trafico importante suficiente NO, HC y otros COVs Tiempo clido (mucho sol) muchas reacciones fotoqumicas Poco movimiento de aire acumulacin de reactivos

poca ms favorable: Verano Julio-Septiembre (Hemisferio N); Enero Marzo (H S) Meteorologa idnea: Inversin de temperatura Orografa, como obstculo para la dispersin de contaminantes, puede favorecer que ciudades con densidades de poblacin elevadas y soleadas sufran mayores episodios de smog

Ej.: Los ngeles, Denver, Ciudad de Mjico, Tokyo, Atenas, Sao Paulo y Roma
13

En la formacin del smog fotoqumico se pueden distinguir 3 tipos de procesos: 1) Formacin de O3 en el ciclo fotoltico del NO2 NO2 + UV (< 380 nm) NO + O (muy inestable) NO + O3 NO2 + O2 2) Formacin de radicales libres activos Si en la atmsfera hay HC (radicales hidrogenados RH), stos tienen fuerte tendencia a formar radicales oxigenados muy reactivos: RH + O RO # RO + O2 RO3

O + O2 O3

Si en la atmsfera no hay HC que se combinen con el ozono, ste vuelve a descomponerse: (ciclo fotoltico del NO2) Reacciones parecidas forman tambin ozono troposfrico a partir de otros contaminantes

3) Formacin de productos finales

Los radicales libres () reaccionan con otros contaminantes y con los constituyentes normales del aire, originando una mezcla de productos oxidantes entre los que se encuentran los peroxiacetilnitratos o nitratos de peroxiacilo (PANs) provenientes de los HC alifticos o los nitratos de peroxibenzoilo (PBNs) derivados de los HC aromticos RO3 + O2 O3 + RO2 # RO3 + NO RO2 + NO2

RO3 + NO2 RCO3NO2 (PAN, PBN, ..)

El ms importante es el PAN(Es txico y cancergeno)

14

El ozono troposfrico es el ms abundante de los productos de alto poder oxidante que se generan en el smog Indicador de este tipo de contaminacin El O3 no se emite directamente por ninguna fuente contaminante, sino que se forma en la atmsfera (contaminante secundario) El ozono existe de forma natural en la troposfera nivel de fondo (no es una concentracin peligrosa) debido a intercambios con la estratosfera y a procesos naturales que tienen lugar en la biosfera a partir de la emisin de NOx y COVs procedentes de la vegetacin, de procesos de fermentacin y de los volcanes o el que se forma en las descargas elctricas de una tempestad

Sin embargo, es el aumento en la generacin de NOx, de origen antropognico, la que provoca que la reaccin se desplace hacia la formacin de ozono, aumentando su concentracin
NO2 + UV (< 380 nm) NO + O

O + O2 O3

15

Nota: Radicales libres

Son tomos o grupos de tomos que tienen un electrn desapareado (con capacidad de aparearse) por lo que son muy reactivos

Estos radicales intentan robar un electrn de las molculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroqumica
Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrn que necesita para aparear su electrn libre, la molcula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrn desapareado, inicindose as una verdadera reaccin en cadena Para escribir las ecuaciones qumicas, los radicales libres se escriben poniendo un punto situado inmediatamente a la derecha del smbolo atmico o de la frmula molecular: H2 + h 2 H

CFCl3 + hn CFCl2 + Cl

16

Lluvia cida
Los compuestos qumicos ms relacionados con las lluvias cidas son los cidos carbnico, sulfrico y ntrico La acidez de la lluvia se mide con la escala de pH pH = - log[H+] = - log[H3O+] (cuanto ms fuerte es el cido mayor ser [H+] y ms pequeo es el pH) Las precipitaciones normales en atmsferas no contaminadas son algo cidas ya que el CO2 que existe de forma natural en el aire se disuelve, creando una solucin de cido carbnico

(H2CO3) lluvias con un pH alrededor de 5.6

Esto es debido a que el cido carbnico formado por el CO2 y el agua atmosfricos CO2 + H2O H2CO3 no es estable y se disocia al disolverse en agua formando iones hidronio y bicarbonato: H2CO3+ H2O HCO3- + H3O+ As pues, la lluvia limpia es ligeramente cida por la disociacin del cido carbnico Hablamos de lluvia cida cuando su pH es menor que 5.6 aunque algunos cientficos

consideran lluvia cida las precipitaciones con pH < 5.0 (ms acida)
Caracterstica importante sus efectos se pueden observar a miles de km de las fuentes de emisin Problema transfronterizo
17

La contribucin ms importante del hombre a la lluvia cida: emisin de oxidos de S y N

SO2 y NOx pasan por una serie de complejas reacciones qumicas antes de convertirse en los cidos sulfrico (H2SO4) o sulfuroso (H2SO3) y ntrico (HNO3) o nitroso (HNO2) respectivamente que se encuentran en la lluvia cida
El cido sulfrico procede de compuestos sulfurosos: 2 SO2 + O2 2 SO3

el SO3 y el agua reaccionan dando cido sulfrico:

SO3 + H2O H2SO4

Tambin el SO2 reacciona directamente con el agua dando cido sulfuroso SO2 + H2O H2SO3 La reaccin de NO2 con agua produce cido ntrico y xido ntrico o bien cido ntrico y cido nitroso, segn la cantidad de NO2 presente en la atmsfera para reaccionar con agua: 3 NO2 (g) + H2O (v) 2 HNO3 (l) + NO (g) 2 NO2 (g) + H2O (v) HNO3 (l) + HNO2 (l) El pH de una nube cida puede llegar a ser menor de 2.6 En regiones muy industrializadas 4.0 (nieblas Los ngeles (USA), pH < 3) Sin embargo, no siempre las precipitaciones cidas tienen origen antropognico en algunas zonas, ej. Norte de Australia, las emisiones orgnicas naturales de la vegetacin producen, por si solas, un pH 4.4
18

Qu procesos originan la lluvia cida?

Principalmente efecto de las emisiones del hombre Las centrales trmicas generan los xidos precursores de la lluvia cida en gran cantidad as como los procesos de quema de combustibles fsiles (transporte) Fuentes naturales NOx: volcanes, descomposicin biolgica, etc SO2: volcanes, ocanos, descomposicin biolgica e incendios forestales

Efectos de la lluvia cida

Lagos y ecosistemas acuticos: Disminucin del pH de las masas de agua donde se deposita (ms cidas) modificacin de las condiciones de vida acutica muerte de especies
Plantas y suelos: Cuando el suelo se acidifica, se filtran los nutrientes esenciales (calcio y magnesio) a capas ms profundas antes de que los rboles y las plantas puedan usarlos para crecer (Lixiviacin de nutrientes) Edificios y monumentos: Los hechos de piedra caliza o mrmol (carbonato clcico, CaCO3), que se disuelve fcilmente en los cidos que forman parte de la lluvia cida, se van deteriorando y perdiendo sus formas y detalles Otros materiales Con la lluvia cida se corroen los metales, las pinturas, algunos plsticos, el cuero o las telas Los materiales ms resistentes son el acero inoxidable y el aluminio
19

Efectos de la lluvia cida

La acidez puede causar daos severos a los rboles Muerte de bosques en el oeste de West Karkonosze Range (las Mts. Sudety), en la frontera Checo-polaca
Autor: Witold Goraczko

Daos provocados por la lluvia cida

Estatua del ao 1702 de arenisca fotografiada en 1908 (izquierda) y en 1969 (derecha)

20