Las energas de Helmholtz y Gibbs

Energas de Gibbs molares estndar

Energas de Gibbs molares estndar
Estados estndar: Se definen para las
sustancias puras
en un gas: Gas ideal, P = 101.32 kPa
en un lquido: Lquido puro a P
en un slido: Slido en su estructura cristalina
ms estable a P
La energa de Gibbs de reaccin estndar
(A
r
G ) se puede obtener segn:

A
r
G = A
r
H - T A
r
S

A
r
H se determina calorimtricamente
A
r
S se determina por entropas de la
tercera ley o por termodinmica estadstica.

A
f
G: Energa de Gibbs de formacin
estndar
Se define como la energa de Gibbs
estndar de la reaccin de formacin de un
compuesto a partir de sus elementos en sus
estados de referencia
A
f
G (kJ/mol)
diamante, C(s) + 2.9
benceno, C
6
H
6
(l) + 124.3
agua, H
2
O (l) - 237.1
metano, CH
4
(g) - 50.7

A
r
G = E v A
f
G - E v A
f
G

productos reactivos

siendo v
i
el coeficiente estequiomtrico
A
r
G = E v
j
A
f
G(
J
)

Los elementos no se forman de ningn
reactivo, por lo que sus A
f
G

son siempre
cero cuando estn en sus estados de
equilibrio a cualquier T

Combinacin de los Principios Primero y
Segundo de la termodinmica
Primer Principio dU = dq + dw
Sistema cerrado, proceso reversible, w
e
= 0,
dw
rev
= - p dV dq
rev
= T dS
Por lo tanto
dU = dq
rev
+ dw
rev

dU = T dS - p dV ecuacin fundamental
Validez para procesos reversibles e
irreversibles ya que dU es funcin de
estado.
Propiedades de la energa interna
Siendo U funcin de S y V,
dU = (d U/d S)
v
dS + (d U/d V)
s
dV
Comparando con la ec. fundamental
dU = T dS - p dV
(d U/d S)
v
= T
Puede ser considerada como una definicin
termodinmica de la T para sistema cerrado
de composicin constante.
(d U/d V)
s
= -p

i) Relaciones de Maxwell
(d T/d V)
s
= - (d p/d S)
v

(d T/d p)
s
= (d V/d S)
p

(d p/d T)
V
= (d S/d V)
T

(d V/d T)
p
= - (d S/d p)
T


ii) Variacin de la energa interna con el volumen
presin interna = (dU/d V)
T

presin interna = T (dp/dT)
V
- p

(dU/d V)
T
= T (dp/dT)
V
- p


El Segundo Principio

Las herramientas
Propiedades de la energa interna
Propiedades de la energa de Gibbs
Parmetros que afectan la energa libre de
Gibbs
dw
e
= 0
dG = - TdSu + V dP - S dT
Rev dG = V dP - S dT

(dG/dp)
T
= V

(dG/dT)p = - S
Energa libre de Gibbs de un gas ideal
dw
e
= 0
dG = - TdSu + V dP - S dT
Rev dG = V dP - S dT
T = cte dG = V dP
Gas ideal PV = nRT V = n RT/ P
dG=(nRT/P) dP
Integrando entre G y G, P y P
G-G = nRT ln P/P
Gi = Gi + RT ln Pi/P
P2
AG = } V dP , a T = cte Validez general
P1


Se debe conocer la relacin entre V y P para
la sustancia para integrar la funcin.
Para fases condensadas donde el V no se
afecta por cambios de presin:
AG = V
fc
(P
2
-P
1
)

Efecto de la temperatura sobre G
dwe = 0; Rev
dG = V dP - S dT
P = cte dG = - S dT
G = H - TS Dividiendo por T
G = H - TS , luego G/T = H/T - S
T T T
(d (G/T) / d T)
P
= - H/T
2

Ec. Gibbs-Helmholtz
Potencial quimico de una sustancia pura
= (dG/dn)
T,p
Potencial qumico: variacin de G de un
sistema cuando se aade una sustancia.
Para una sustancia pura G = n x G
m

= (dnG
m
/dn)
T,p
= G
m
Por lo tanto Gi = Gi + RT ln Pi/P es igual
a = + RT ln (p/p)

Potencial qumico estndar: G
m
del gas
puro a 1 bar
Veamos ahora
Predecir el punto de equilibrio o
rendimiento mximo de una determinada
reaccin qumica.

Para lograrlo se pretende encontrar un
enlace entre la constante de equilibrio y los
principios termodinmicos


Reacciones qumicas espontneas
El mnimo de energa de Gibbs
Respuesta del equilibrio a las condiciones
Como responde el equilibrio a las variaciones
de presin.
La respuesta del equilibrio a las variaciones
de temperatura.
Naturaleza del estado de equilibrio
aA + bB cC + dD
Sistema en equilibrio:
Estado en el cual continuan las reacciones hacia la
derecha y hacia la izquierda a igual velocidad.
No se observa cambio neto.
El cociente de reaccin tiene un valor constante
Q = K = [C]
c
[D]
d
/ [A]
a
[B]
b
Ejemplo:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Ca
2+
(ac) + 2 HCO
3
-
(ac) Ca CO
3
(s) + CO
2
(g)+ H
2
O(l)


Energa de Gibbs reaccin (A
r
G)
G gobierna la direccin del cambio y la
posicin de equilibrio en cualquier sistema
fisicoqumico cerrado a T y P constantes.

Equilibrio: estado en que no puede ocurrir
ningn cambio que disminuya G.

Extensin de la reaccin= c = An
v
c = Unidades de cantidad de sustancia (moles)
A B
Si dc de A se transforma en B, dn
A
= -d c y
dn
B
= +d c
Energa de Gibbs de reaccin (A
r
G) se
define como la pendiente de la
representacin de la energa de Gibbs
frente al avance de la reaccin:
A
r
G=(dG/ dc )
P, T

Energa de Gibbs de reaccin
A B
A
r
G = (dG/dc)
p,T

dG=
A
dn
A
+
B
dn
B
=-
A
dc +
B
dc
dG= (
B
-
A
) dc
(dG/ dc)
P,T
= (
B
-
A
)
A
r
G =
B
-
A

A
r
G se interpreta como la diferencia entre los
potenciales qumicos de reactivos y productos
a la composicin de la mezcla de reaccin.

Ejemplo:
Reactor a T = 1000 K , P = 101.32 kPa
Estado inicial: 1 mol H
2
gas
1 mol I
2
gas

H
2
(g) + I
2
(g) 2 IH(g)
A t=0, hay 1 mol de cada reactivo,
G(c=0) = G (H
2
) + G(I
2
)
Se calcula el G de los reactivos segn
G = G + RT ln P/P, siendo P=0.5 P

G(c=0) = - 142.8 + (- 209.7)= - 352.5 kJ


H
2
(g) + I
2
(g) 2 IH(g)

Para c= 0.2
G(c=0.2) = 0.8 G(H
2
) + 0.8 G(I
2
) + 0.4 G(IH)
Gi = Gi + RT ln Pi/Pi
P(H
2
)= (0.8/2) (101.32)
P(I
2
)= (0.8/2) (101.32)
P(IH)= (0.4/2) (101.32)
G
(c=0.2)
= 0.8(-144.6)+0.8(-211.5) + 0.4(-198.3)
G
(c=0.2)
= - 364.2 kJ
Para el equilibrio
AG = 0 = 2 G (IH) - G (H
2
)- G(I
2
)
El mnimo de G ocurre en G= -374.9 kJ
para c= 0.735. Es el valor de la extensin de
la reaccin en el equilibrio.
La composicin de la mezcla reaccionante
en el equilibrio es:
n(
H2
) = 0.265; n(
I2
) = 0.265; n(
IH
) = 1.47
Termodinmica: Objetivo 2
Predecir el punto de equilibrio o
rendimiento mximo de una determinada
reaccin qumica.

Para lograrlo se pretende encontrar un
enlace entre la constante de equilibrio y los
principios termodinmicos

Interpretacin molecular del mnimo de la
energa libre de Gibbs
El mnimo en la energa libre de Gibbs tiene
su origen en la energa de mezcla de gases.
Sin considerar el proceso de mezcla: G vara
linealmente desde el valor de los reactivos
puros al de los productos puros.
Con la formacin de productos aparece una
contribucin a G por la mezcla.
La suma de las dos contribuciones tiene un
mnimo que marca la composicin del
sistema en equilibrio.
Qumica Fsica
Atkins, sexta edicin
Captulo 9: Equilibrio qumico

Reacciones qumicas espontneas
9.1 El mnimo de energa de Gibbs
Respuesta del equilibrio a las condiciones
9.2 Como responde el equilibrio a las variaciones de
presin.
9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones de
temperatura.
Potencial qumico () o Energa libre de
Gibbs molar parcial (P y T)

Es el potencial bsico que impulsa a los procesos y a las
reacciones, a P y T constantes, indicando su direccin y
espontaneidad.
Es una funcin termodinmica, tabulada para
condiciones estndar y en condicin ideal.
Es una propiedad intensiva, expresada en energa/mol
(kJ/mol).
La materia fluye de un alto potencial qumico a un bajo
potencial qumico.

i
>
f
A < 0 espontaneidad


Equilibrio entre gases ideales
Energa libre de Gibbs de un gas ideal
Gi = Gi + RT ln Pi/P
Para un mol de gas ideal
= + RT ln p donde Pi/P = p/p = p
A
r
G =
B
-
A
A
r
G = (
B
+ RT ln p
B
)- (
A
+ RT ln p
A
)
A
r
G = A
r
G + RT ln p
B
/ p
A

Si p
B
/ p
A
= Q A
r
G = A
r
G + RT ln Q
La energa de Gibbs estndar se calcula
A
r
G = vA
f
G - vA
f
G
productos reactivos
Para mezclas lquidas cociente Q tiene la forma:
Q = actividades de los productos
actividades de los reactivos
Generalizando
Q = [ aj
vj

Slidos y lquidos puros tienen actividad
1 y no contribuyen a Q
aA(1 bar) + bB(1 bar) AG cC(1 bar) + dD(1 bar)

AG
1
AG
2
AG
4
AG
5


aA (P
A
) + bB (P
B
) AG
3
=0 cC (P
C
) + dD (P
D
)

Todos son gases ideales, T = cte

A
r
G = A
r
G
1
+ A
r
G
2
+A
r
G
3
+A
r
G
4
+A
r
G
5

A
r
G = aRT ln PA + bRT ln PB + 0 + cRT ln P + dRT ln P
P P Pc P
D

A
r
G = RT ln PA
a
+ RT ln PB
b
+ 0 + RT ln P
c
+ RT ln P
d

P
a
P
b
Pc
c
PD
d



A
r
G= RT ln PA
a
PB
b
P
(c+d-a-b)

PC
c
PD
d
Si An = 0 entonces P
(0)
= 1
A
r
G= RT ln PA
a
PB
b
PC
c
PD
d
Por definicin Kp = Pc
c
PD
d

PA
a
PB
b
siendo P, las presiones parciales en el equilibrio
A
r
G = - RT ln Kp
Deduccin de la isoterma de reaccin para gases (vant
Hoff, 1885). Para 1 mol de gas de comportamiento ideal.
A + B C + D
A
r
G = A
r
G
C
+

A
r
G
D
A
r
G
A
A
r
G
B
1. A
r
G
A
= RT ln P
A(eq)
/P
A(o)
2. A
r
G
B
= RT ln P
B(eq)
/P
B(o)
3. AG = 0 (condicin de equilibrio)
4. A
r
G
C
= RT ln P
C(o)
/P
C(eq)
5. A
r
G
D
= RT ln P
D(o)
/P
D(eq)
(E
1-5
), por definicin es A
r
G y con P
(g)o
=

1
A
r
G = RT ln (P
A(eq)
.P
B(eq) /
P
C(eq).
P
D(eq)
)
A
r
G = RT ln K
p

A + B C + D
P
A
P
B
(1 atm) (1 atm)

P
C
P
D
(1 atm) (1 atm)


1. Qumica Fsica, Atkins, sexta edicin
Captulo 5: El Segundo Principio. Las herramientas
5.1 Propiedades de la energa interna
5.2 Propiedades de la energa de Gibbs

Captulo 9: Equilibrio qumico. Reacciones qumicas
espontneas
9.1 El mnimo de energa de Gibbs
Respuesta del equilibrio a las condiciones
9.2 Como responde el equilibrio a las variaciones de presin.
9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura.


2. Fsicoqumica, Ball, primera edicin

Captulo 4: Energa libre y potencial qumico
4.7 Enfoque en AG

Captulo 5: Introduccin al equilibrio qumico
5.3 Equilibrio qumico
5.5 Cambios en la constante de equilibrio