Celdas

Electroqumicas
Celdas electrolticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes
batera
+ -
Electrodos
inertes
fem
Recipiente
e
-

e
-

Medio
conductor
La Celda
Signo o polaridad de los electrodos
(-) (+)
Qu especies qumicas estaran
presentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,
NaCl (l)?
Na
+
Cl
-
Examinando la celda electroltica que contiene
NaCl fundido.
+ -
batera
Na (l)
Semi celda Semi celda
NaCl fundido
Na
+
Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
+ e
-
Na 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
Cl
2
(g) escapa
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
NaCl (l)
(-)
Cl
-
(+)
+ -
Batera
e
-

e
-

NaCl (l)
(-) (+)
ctodo
nodo
NaCl fundido
Na
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
+ e
-
Na
2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)

aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)

A nivel microscpico
Celda electroltica con NaCl
fundido
Semi reaccin catdica (-)
REDUCCION Na
+
+ e
-
Na

Semi reaccin andica (+)
OXIDACION 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-

Reaccin global
2Na
+
+ 2Cl
-
2Na + Cl
2

Reaccin no espontnea !
X 2
Definiciones:
CATODO

Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO

Electrodo donde se produce la OXIDACION
Qu especies qumica deberan
estar presentes en un recipiente
que contiene cloruro de sodio en
solucin, NaCl (acuoso)?
Na
+
Cl
-
H
2
O
Sern las semi reacciones iguales o distintas
de las anteriores?
Batera
+ - Fuente de poder
(f.e.m.)
e
-

e
-

NaCl (aq)
(-) (+)
Ctodo
Semi celda
diferente
NaCl acuoso
nodo
2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
Na
+
Cl
-
H
2
O
Qu se
reducira en el
ctodo
Celda electroltica con NaCl
acuoso
Semi celda catdica posible (-)
REDUCCION Na
+
+ e
-
Na
2H
2
0 + 2e
-
H
2
+ 2OH
-

Semi celda andica posible (+)
OXIDACION 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-

Reaccin global
2Cl
-
+ 2H
2
0 H
2
+ Cl
2
+ 2OH
-

e
-
Ag
+
Ag
Por cada electrn, un tomo de
plata se deposita en el electrodo
Ag
+
+ e
-
Ag
La corriente elctrica se
expresa en amperes, que se
define como la cantidad de
corriente que al pasar a travs
de una solucin de AgNO
3

(acuoso) en condiciones
estndar, depositar plata a
razn de
0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
Q = It
coulomb
Corriente en amperes (amp)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag
Ag
+
+ e
-
Ag
1,00 mol e
-
= 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e
-
0,001118 g Ag/coulomb
= 96485 coulomb/mol e
-
1 Faraday (F )
mol e
-
= Q/F
masa = mol
metal
x MM
mol
metal
depende de la semi reaccin
Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un
punto dado de un alambre cuando se hace pasar una
corriente electrica de 1 ampre en 1 segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones
transporta una carga de 96487 coulombs
1 mol e
-
= 96500 C
En electroqumica 1 mol de electrones se
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday
El nmero de coulombs por faraday se
llama constante de Faraday
Ejemplos en los que se aplica La
Ley de Faraday
Cuntos gramos de Cu se depositarn en 3,00
horas cuando se hace pasar una corriente de
4,00 amperes?
Cu
+2
+ 2e
-
Cu

La carga de un electrn es 1,6021 x 10
-19

coulomb. Calcular el nmero de Avogadro a partir
del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e
-
.



A travs de una serie de soluciones pasan
50000 coulombs, si las soluciones fueran de
Au
+3
, Zn
+2
y Ag
+
, y si Au, Zn y Ag se
depositaran respectivamente, calcule
cantidad de metal depositado en cada
nodo.
battery
- +
+ + + - - -
1,0 M Au
+3
1,0 M Zn
+2
1,0 M Ag
+
Au
+3
+ 3e
-
Au Zn
+2
+ 2e
-
Zn Ag
+
+ e
-
Ag
e
-
e
-
e
-
e
-
El Proceso Hall-Hroult
(Obtencin de Aluminio)
Electrlisis Al
2
O
3
fundido mezclado con
cryolite Na
3
AlF
6
baja el punto de
fusin

La celda opera a alta temperatura
1000
o
C

El aluminio era un metal precioso en
1886.

Recipiente de acero, revestido
con carbon acta como ctodo
Burbujas
de CO
2


Al (l)
Al
2
O
3
(l)
Sangra
de Al (l)
-
+
Ctodo: Al
+3
+ 3e
-
Al (l)
Anodo: 2 O
-2
+ C (s) CO
2
(g) + 4e
-
Desde
la f.e.m.
Al
+3
O
-2
O
-2
Al
+3
O
-2
nodos de grafito
e
-
e
-

La celda electroltica puede producir 900
libras de aluminio por da.
El Proceso Hall
Ctodo: Al
+3
+ 3e
-
Al (l)
Anodo: 2 O
-2
+ C (s) CO
2
(g) + 4e
-
4 Al
+3
+ 6 O
-2
+ 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO
2
(g)
x 4
x 3
Los nodos de grafito se consumen durante el proceso
La electrodepositacin
Es la aplicacin por electrlisis de una delgada
de un metal sobre otro metal (generalmente
de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.

Es una tcnica que se utiliza para mejorar la
apariencia y durabilidad de objetos metlicos.

Por ejemplo, una capa delgada y brillante se
aplica sobre los parachoques de automviles
para hacerlos ms atractivos y para evitar la
corrosin.

El oro y la plata se utilizan en joyera como
depsitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)

La plata se aplica en el recubrimiento de
cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

Celdas Galvnicas
Bateras y corrosin
Cu
1,0 M CuSO
4
Zn
1,0 M ZnSO
4
Puente salino
KCl en agar
Permite conectar las
dos semi celdas
Construccin
de la Celda
Observe los
electrodos
para ver lo
que ocurre
Cu
1,0 M CuSO
4
Zn
1,0 M ZnSO
4
El Cu se
deposita
en el
electrodo
El
electrodo
de Zn se
disuelva
Semi celda catdica
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Semi celda andica
Zn Zn
+2
+ 2e
-
- +
Cules son las
semi-reacciones?
Cules son los signos
de los electrodos?
Qu
sucede en
cada
electrodo?
Por qu ?
Celda Galvnica
Semi celda catdica (+)
REDUCCION Cu
+2
+ 2e
-
Cu

Semi celda andica (-)
OXIDACION Zn Zn
+2
+ 2e
-

Reaccin global
Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu
Reaccin espontnea que genera corriente elctrica !
Para una celda estndar compuesta de
Cu/Cu
+2
y Zn/Zn
+2
, cul es el voltaje
producido por la reaccin a 25
o
C?
Condiciones Estndar
Temperatura - 25
o
C
Todas las soluciones 1.00 M
Todos los gases 1,00 atm
Cu
1,0 M CuSO
4
Zn
1,0 M ZnSO
4
Semi reaccin catdica
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Semi reaccin andica
Zn Zn
+2
+ 2e
-
- +
Ahora remplace la ampolleta por un
voltmetro.
1.1 volts
entra H
2

1,00 atm
Metal
inerte
Se necesita un electrodo
estndar que sirva como
referencia !
Electrodo estndar de hidrgeno (SHE)
Pt
1,00 M H
+
25
o
C
1,00 M H
+
1,00 atm H
2
Semi reaccin
2H
+
+ 2e
-
H
2
E
o
SHE
= 0,0 volts
H
2
1,00 atm
Pt
1,0 M H
+
Cu
1,0 M CuSO
4
0,34 v
Semi reaccin catdica
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Semi reaccin andica
H
2
2H
+
+ 2e
-
KCl en agar
+
Ahora combinemos la semi celda de cobre con el
electrodo de hidrgeno SHE
E
o
= + 0,34 v
H
2
1,00 atm
Pt
1,0 M H
+
1,0 M ZnSO
4
0,76 v
Semi reaccin
catdica
2H
+
+ 2e
-
H
2
Semi reaccin
andica
Zn Zn
+2
+ 2e
-

KCl en agar
Zn
-
Combinemos ahora la semi celda de zinc con el
electrdo de hidrgeno SHE
E
o
= - 0,76 v
Al
+3
+ 3e
-
Al E
o
= - 1,66 v

Zn
+2
+ 2e
-
Zn E
o
= - 0,76 v

2H
+
+ 2e
-
H
2
E
o
= 0,00 v

Cu
+2
+ 2e
-
Cu E
o
= + 0,34

Ag
+
+ e
-
Ag E
o
= + 0,80 v
Estableciendo los potenciales E
o
Escribir una semi reaccin de reduccin, asignar el
voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.
A
c
t
i
v
i
d
a
d

e
n

a
u
m
e
n
t
o

Tabla de
potenciales
de reduccin
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2
MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4 OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+

+ 2 H
2
O 1,51
105
Db
107
Bh
Los metales no activos
Metal + H
+
no hay reaccin
dado que E
o
celda
< 0
Calculando el potencil de la celda, E
o
celda
,
en condiciones estndar
Fe
+2
+ 2e
-
Fe E
o
= -0,44 v
O
2
(g) + 2H
2
O + 4e
-
4 OH
-
E
o
= +0,40 v
Esta el la corrosin u oxidacin del metal
Considere una gota de agua
oxigenada sobre un objeto de
fierro
Fe
H
2
O con O
2
Fe Fe
+2
+ 2e
-
-E
o
= +0,44 v 2x
2Fe + O
2
(g) + 2H
2
O 2Fe(OH)
2
(s) E
o
ceda
= +0,84 v
inversa
Es el fierro un metal activo?
Qu sucedera si el fierro se hace
reaccionar con iones hidrgeno?
Cmo afecta la lluvia cida a la corrosin
del fierro?
Fe + 2H
+
Fe
+2
+ H
2
(g) E
o
celda
= +0,44 V
Fe Fe
+2
+ 2e
-
-E
o
= +0,44 v
O
2
(g) + 4H
+
+ 4e
-
2H
2
0 E
o
= +1,23 v
2x
2Fe + O
2
(g) + 4H
+
2Fe
+2
+ 2H
2
O E
o
celda
= +1,67 v
Mejora el proceso de corrosin
Qu le sucede al potencial de electrodo si
las condiciones no son las estndar?
La ecuacin de Nernst se ajusta a las condiciones no estndar
Para un potencial de reduccin: ox + ne red
a 25
o
C: E = E
o
- 0.0591 log (red)
n (ox)
Calcule el potencial E para el electrodo de
hidrgeno con 0,50 M H
+
y 0,95 atm H
2
.
En general: E = E
o
RT ln (red)
nF (ox)
AG
o
= -nFE
o
celda
La Energa Libre y el Potencial de Electrodo
Cu Cu
+2
+ 2e
-
-E
o
= - 0,34
Ag
+
+ e
-
Ag E
o
= + 0,80 v 2x
Cu + 2Ag
+
Cu
+2
+ 2Ag
E
o
celda
= +0,46 v
donde n es el nmero de electrones de la
reaccin equilibrada
Cul es la Energa Libre de la celda?
1F = 96500 J/v
y la relacin:
AG
o
= -nFE
o
celda
Segn la Termodinmica, en el equilibrio:
AG
o
= -2,303RT log K

-nFE
o
celda
= -2,303RT log K
a 25
o
C: E
o
celda
= 0,0591 log K
n
donde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada
galvnicas electrolticas
Necesita
una fuente
de poder
dos
electrodos
Genera
corriente
elctrica
nodo (-)
ctodo (+)
nodo (+)
ctodo (-)
Puente salino recipiente
Medio
conductor
Comparacin de las Celdas Electroqumicas
AG < 0
AG > 0
Una pila electroqumica transforma la energa
liberada por una variacin qumica o fsica en
energa elctrica.


Una pila electroqumica es reversible si se
satisface las siguientes condiciones:


a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente
pasa a travs de la pila.

b) todos los procesos que ocurren en la pila son
reversibles cuando el sentido de una corriente
infinitesimal pasando a travs de ella es reversible

Habitualmente la pila de Daniell se representa
de la siguiente manera:

Zn | ZnSO
4
|| CuSO
4
| Cu
Las lneas verticales
representan el lmite de la
fase.

La convencin usada para
representar la pila de la
manera escrita ms arriba
es que el electrodo
negativo se escribe al lado
izquierdo, mientras que el
electrodo positivo se
escribe al lado derecho.
La Pila de Concentracin
Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentracin (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.

Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos
soluciones de sulfato de cobre de diferente
concentracin. Los electrodos de cobre estn
sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de
cobre.

La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la
solucin es mayor en la solucin de baja actividad
Cuando la reaccin en una pila procede en direccin
espontnea, sta consiste en la disolucin del cobre desde el
electrodo hacia la solucin ms dbil, depositndose ese
cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuerte.


La reaccin global es equivalente a la transferencia de
sulfato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil.


De acuerdo a la convencin para representar sta pila, se
tiene:

Cu | CuSO
4

(acuoso, Conc. C1)
|| CuSO
4

(acuoso, Conc.C2)
| Cu


Si la concentracin C1 es menor que la C2, el electrodo de
cobre de la izquierda es negativo.
Determinacin de valores termodinmicos
usando pilas electroqumicas reversibles
Donde,
Z : nmero de electrones transferidos
F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila
En una pila electroqumica operando en
condiciones reversibles, la variacin de Energa
Libre de la reaccin est dada por:
E F z G = A
F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)
= 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo)
Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el
la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila
electroqumica.

Puesto que:
P
T
G
S
|
.
|

\
|
c
A c
= A
De lo que se deduce que:
P
T
E
F z S
|
.
|

\
|
c
c
= A
Este trmino se llama COEFICIENTE DE
TEMPERATURA de la f.e.m.
P
T
E
|
.
|

\
|
c
c
Por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se sabe que
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
= A
P
T
E
T E zF H
Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la
reaccin de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.
reversible y su coeficiente de temperatura
La variacin de la capacidad calrica de la reaccin en la
pila a presin constante, C
P
, puede obtenerse por
derivacin de la ecuacin anterior con respecto a la
temperatura
Por lo que resulta:
P
C
T
H
A =
|
.
|

\
|
c
A c
P
P
T
E
T F z C
|
|
.
|

\
|
c
c
= A
2
2
La actividad de un componente A en una aleacin puede
determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:

Metal A
puro
| electrolito
conteniendo iones del metal A
| Metal A
en una aleacin
Puesto que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de
izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede
representarse como:

A (Metal puro) = A (en la aleacin)

( )
A
A
a T R G G
a
T R G G
ln
1
ln
0
0
+ A = A
|
.
|

\
|
+ A = A
La variacin de Energa Libre de la reaccin anterior est
dada por:

Donde a
A
seala la actividad de A en la aleacin.


En el caso especfico en que ambos electrodos son de la
sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m.,
es decir E = 0, y por lo tanto la variacin de energa libre
estndar G ser cero.

( )
A
a T R G ln = A
Segn lo anterior:

Combinando sta ecuacin con aquella que define G en
funcin de la f.e.m., se tiene:

( )
( )
T
E F z
a
E F z a T R G
A
A

=
= = A
575 , 4
log
ln
( ) E F z a T R G
A
M
A
= = ln
La cantidad molar parcial puede tambin calcularse
conociendo la f.e.m. As:

Las entropas y entalpas parciales molares del componente
A tambin pueden expresarse en funcin de la f.e.m.:

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
P
M
A
P
M
A
T
E
T E F z H
T
E
F z S
( ) ( ) ( )
A A
XS
A
X T R E F z T R G ln ln + = =
Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso
tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible. As:

|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
c
c
=
A
P
XS
A
X T R
T
E
F z S ln
Definicin de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno
exponente

Interpretaciones ms comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez
o de basicidad (tambin llamada causticidad)
de una solucin acuosa.

Definicin Histrica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentracin de iones hidrgeno presentes
en una solucin.

Definiciones posteriores:
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad inica del hidrgeno en solucin.
| |
+
= H log pH
| |
+
= =
+
H log log pH
H
a
Ejemplos de pH
Agua:

Acido clorhdrico:

Hidrxido de sodio:

+
+ + Cl O H HCl O H
3 2
+
+ + + OH O 2H Na NaOH O H
2 2
Comportamiento redox en
agua
Oxidacin por el agua
M(s) + H
2
O (l)M
+
(ac) + 1/2 H
2
+ OH
-
(ac)
M(s) + H
+
(ac) M
+
(ac) + 1/2 H
2
(g)
Reduccin por el agua
2H
2
O(l) 4H
+
(ac) + O
2
(g) + 4 e
-
E=-1,23 V
Co
3+
(ac) + e
-
Co
2+
(ac) E= 1,82 V
4Co
3+
(ac)+2 H
2
O (l)4 Co
2+
(ac)+O
2
(g)+ 4H
+
(ac)
E= 0,59 V
Campo de estabilidad del agua
Intervalo de valores del potencial de reduccin y del
pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a
la oxidacin y reduccin
Diagrama de Pourbaix
3
Diagrama de Pourbaix del Fe
Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix
Nace en 1904, Myshega, Russia
Muere en Septiembre de 1998,
Uccle (Brussels), Belgium
P
o
t
e
n
c
i
a
l

H
2
O es estable
H
2
es estable
7 14
2H
+
+ 2e
-
= H
2
El
potencial de
equilibrio disminuye
ne la medida que el
pH aumenta
2.0
1.6
0.8
1.2
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
El potencial de equilibrio
disminuye
en la medida que el pH aumenta
O
2
es estable