FENOLES

FENOLES

4-metilfenol p-metilfenol (p-cresol)

2-nitrofenol o-nitrofenol

3-bromo-4metilfenol

cido ohidroxibenzoico (saliclico)

cido p-hidroxisulfnico

1,2-bencenodiol (Catequina) Catecol

1,3-bencenodiol (Pirocatequina) Resorcinol

1,4-bencenodiol (Hidroquinona)

1,2,3-bencenotriol (Pirogalol)

1,3,5bencenotriol (Floroglucinol)

La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos que sus homlogos, los alcoholes
Reacciona con NaCO3H

Compuesto

Ejemplo de equilibrio cido-base

pKa

Reacciona con NaOH

Alcoholes

El ion alcxido est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH

16-18

NO

NO

Fenoles
El ion fenxido est mucho ms estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromtico. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirn menos al hbrido de resonancia, su escritura permite entender por qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

8-10

NO

SI

Fenol

Estabilizacin modesta

Anin Fenxido

Estabilizacin fuerte

FENOLES PREPARACIN

Mtodos industriales

Fusin alcalina del cido bencenosulfnico

Fusin alcalina del clorobenceno

Hidroperoxidacin del cumeno

Sustitucin nucleoflica aromtica en sales de diazonio

Las sales de diazonio aromticas, derivadas de anilinas, son ms estables y pueden reaccionar de forma controlada con una gran cantidad de nuclefilos.

lento N N paso 1 + N2 Nu paso 2 Nu

Se consigue as la sustitucin formal del grupo NH2 por una gran variedad de grupos funcionales:

Nu-

Nu-

H2O

HBF4

KI

H3PO2

CuX (Cl, Br CN)

(X=Cl, Br CN)

Las reacciones tpicas con sales de diazonio

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA (ADICINELIMINACIN).

Reaccin del 2,4-dinitroclorobenceno con hidrxido de sodio. Cuando el nuclefilo (OH-) ataca al carbono que va enlazado al cloro, se forma un complejo sigma cargado negativamente. La carga negativa est deslocalizada entre los carbonos orto y para del anillo y esta deslocalizacin puede extenderse hacia los grupos nitro. La prdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol.

FENOLES REACTIVIDAD

SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO HIDROXLICO. ESTERIFICACIN

RCO ArO-H Ar'SO2

OAr

OAr

Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de cidos carboxlicos (anhdridos y haluros de cido) para dar steres.

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

Los fenoles dan reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica con suma facilidad

El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrnica del anillo aromtico al que est unido.

Las posiciones con mayor densidad electrnica son las orto y para y esas sern las atacadas por el electrfilo

La bromacin es tan fcil que se da incluso sin catalizador y es difcil de detener en la mono o dibromacin a temperatura ambiente

La nitracin tambin se da ms fcilmente que en el benceno: sin necesidad de cido sulfrico.

OH

15-20 C
SO3H OH

H2SO4

H2SO4,100 C
OH

100 C

HO3S

Pero, qu suceder con la acilacin de Friedel-Crafts?

Cul de los dos productos se obtendr?

El esperado?

O-acetilacin?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reaccin. Para evitar problemas es mejor proteger el OH:

Para la proteccin se usa la reaccin de adicin electroflica de alcoholes (o fenoles) a olefinas en medio cido. As se forma un ter y la funcin OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un ter terc-butlico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posicin orto. Sobre el ter terc-butlico efectuamos la acilacin de Friedel-Crafts, que slo se produce en para debido al gran volumen estrico del resto terc-butilo del ter. Los teres fenlicos se rompen fcilmente con haluros de hidrgeno.

Reaccin de Kolbe

OXIDACIN DE FENOLES. QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgnicos muy importantes que proceden de la oxidacin de fenoles.

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable.

o (KSO3)2NO

La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.

REACCIN DE REIMER-TIEMANN: FENLICOS (DICLOROCARBENO)

OH O

SNTESIS

DE

ALDEHIDOS

CHCl3, NaOH ac 70 C

CHCl2

CHO

OH

CHO

O H CCl2 CHCl2

CCl2 electrfilo

m/z: 178,14 (100,0%) C, 80.85%; H, 10.18%; O, 8.97% 9H

2H

2H

2H

3H

4 PPM