Ing. Rosa Amelia Coronado Falcn MSc.

HIDROMETALURGIA Es la extraccin de metales a partir de minerales usando el agua.

Las operaciones de la hidrometalurgia incluyen:

LIXIVIACION es la disolucin selectiva del metal de inters LOS AGENTES DE LIXIVIACION TIPICA Son soluciones acidas, bases, y algunas veces el agua PURIFICACION y o CONCENTRACION para remover impurezas PRECIPITACION Y REDUCCION del metal de inters.

REACTIVOS DE LIXIVIACION
cidos Acido Sulfrico Acido Clorhdrico

Acido Ntrico

Bases

Cal Hidrxido de Sodio Hidrxido de Amonio

REACTIVOS DE LIXIVIACION
Agentes Complejantes Amoniaco
Sales de Cianuro Sales de Cloruros

Sales de Carbonato

Agentes Oxidantes

Oxigeno

Sales Ferricas
Peroxido de Sodio o Hidrogeno Permanganato

Dixido de Manganeso

El objetivo de este proceso es extraer la porcin mineralizada con cobre y otros elementos desde el macizo rocoso de la mina.

Mineraloga del cobre

MINERALOGIA DEL COBRE

El cobre se extrae de la tierra en lugares que se denominan yacimientos, luego al ser trabajados reciben el nombre de minas. Proviene de las capas magmticas de la tierra por lo tanto es un recurso no renovable.

Existen 2 tipos de terreno donde se encuentra el cobre: los sulfuros, donde tambin hay hierro y azufre; y los xidos, donde el cobre se presenta oxidado, de color verde.

Minerales Oxidados CuO, Cu(OH)2, CuSO, etc

Minerales Sulfurados Cu2S, CuFeS, etc

Concentrador Lixiviacin en pilas Proceso de fundicin

Electro refinacin

Refinera electroltica

Ctodo de cobre

Ctodo de cobre

El yacimiento se busca de acuerdo a una investigacin geogrfica con los antecedentes del terreno y luego se mide la calidad y cantidad del mineral en la roca.

Los yacimientos de extraccin de cobre se encuentran generalmente en la zona costera y sierra del Per.

Las principales minas del pas son Se extrae de dos modos: subterrneo o a tajo abierto
SOUTHERN PERU COPPER CORP. SUC DEL PERU. CIA MINERA ANTAMINA S.A. DOE RUN PERU SRLTDA. CIA: MINERA CONDESTABLE S.A. CIA. MINERA RAURA S.A. VOLCAN CIA. MINERA SAA.

ESPECIES MINERALOGICAS DE COBRE

La calcosina es un mineral sulfurado de cobre, de composicin Cu2S que se presenta asociada a yacimientos calcopirticos junto a otros sulfuros metlicos como FeS, CuS, MoS2, y a otras especies minerales de cobre como malaquita y azurita. Cuando se encuentra como un mineral puro, puede presentar hasta un 79.9% de cobre metlico lo que la convierte en una importante mena de cobre. La calcosina presenta estructura granular compacta y es de color plomo obscuro. Tiene brillo metlico y su dureza media no supera el valor de 2,8 en la escala de Mhs. La densidad es de 5,7.

Calcosina

La calcopirita es un mineral de cobre de frmula qumica CuFeS2.

Es de color amarillo bronce, muy comn en menas porfdicas y generalmente se le encuentra asociada a sulfuros de fierro (Pirita) y cobre (Calcosina y Covelina).
Puede llegar a contener hasta un 34% de cobre metlico, constituyndose actualmente en una de las especies mineralgicas ms abundantes para la extraccin del metal. Su dureza de Mhs es de 3,5-4 y su gravedad especfica es de 4,1-4,3.

Calcopirita (CuFeS2)

El proceso de concentracin de especies minerales de cobre a partir de la explotacin de yacimientos que contienen entre otras especies calcopirita, requieren de etapas de liberacin (chancado y molienda), y de etapas de concentracin por flotacin. Se obtienen concentrados de cobre que constituyen en definitiva, el producto comercial de una planta concentradora.

Calcopirita (CuFeS2)

La pirita es, probablemente, el ms comn de los sulfuros metlicos. Es un mineral de color amarillo latn con brillo metlico intenso, parecido al color del oro, razn por la cual se le identifica con el nombre de "oro falso".
Desde un punto de vista qumico, este mineral es un bisulfuro de hierro, de frmula FeS2. La estructura cristalina que comnmente presenta es cbica con caras estriadas, pero se le puede tambin encontrar a la forma de piritohedros y octahedros. Su dureza es de 6-6,5 en la escala de Mhs, y su densidad es de 5,02.

Pirita

La molibdenita es un sulfuro de molibdeno, que se encuentra asociado normalmente a sulfuros de cobre y fierro, y se encuentra distribuida en rocas granticas o granitoideas y tambin en diques de pegmatitas o aplitas, y en rocas calcreas.
Su composicin qumica obedece a la frmula MoS2, y es de estructura cristalina hexagonal. Es muy flexible y muy blanda; como el grafito. Su dureza no supera 1,5 en la escala de Mhs y la densidad es de 4,6-4,7.

Molibdenita

La molibdenita se presenta bajo la forma de agregados laminares muy blandos, de color gris plomo, de muy fcil exfoliacin. Su principal uso es como agente lubricante seco, y en la fabricacin de herramientas de aceros especiales al molibdeno.

Molibdenita

Microscopa petrogrfica (luz permite identificar los minerales relaciones que es establacen metlicos que puedan existir estudiadas.

transmitida). Nos no metlicos y las entre ellos y los en las muestras

Microscopa metalogrfica (luz reflejada). Sirve para identificar los minerales metlicos y sus relaciones mtuas. Difraccin de Rayos X. Nos permite identificar con mayor precisin la naturaleza de los componentes minerales del yacimiento, sobre todo de los que por su pequeo tamao de grano no sean fcilmente identificable con las tcnicas anteriores.

Microscopa electrnica/Microsonda electrnica: son tcnicas especficas para el estudio a gran detalle de los minerales que componen el yacimiento, bien en el aspecto de relaciones entre ellos (Microscopa) o bien en el de las variaciones menores de la composicin de los minerales o de caracterizacin detallada de las fases minoritarias, que en determinados casos pueden ser las de mayor valor econmico (caso de oro o de los elementos del grupo del platino).

Fundamentos tericos

Termodinmica Metalrgica Aplicada en Hidrometalurgia

Elementos de Cintica Qumica Aplicables en Hidrometalurgia

Qumica de soluciones

R.A. Coronado F.

Termodinmica Metalrgica Aplicada en Hidrometalurgia

Termodinmica Procesos

Cintica
Importancia Qumica de Soluciones

de la

Hidrometalurgia

R.A. Coronado F.

TERMODINAMICA DE SISTEMAS ACUOSOS

La Termodinmica, es la rama de la Fsico-Qumica que proporciona las Herramientas conceptuales necesarias para enfocar la respuesta a esta posibilidad de ocurrencia.

1. Reaccin Qumica
En la prctica, se acostumbra escribir una reaccin qumica, bajo la forma : aA + bB cC + dD (1) En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos A,B : Reactantes C,D : Productos

El valor de la energa libre estndar de la reaccin (G) puede determinarse conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin de los reactantes y productos :

Donde i son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.

2. Reaccin Electroqumica

DIAGRAMAS DE POURBAIX

Diagrama Eh - pH del agua

Los dos parmetros fundamentales que los hidrometalurgistas pueden usar para controlar el comportamiento de los metales en solucin acuosa son

pH

Eh

El comportamiento termodinmico de un sistema acuoso esta determinado por estos dos parmetros junto con las concentraciones o actividades de las especies disueltas.
R.A. Coronado F.

pH
El pH de la solucin, por supuesto determina el carcter cido base del sistema y es el principal parmetro que controla la solubilidad de especies metlicas oxidadas o hidrolizadas. Un gran nmero de procesos hidrmetalurgicos dependen crticamente del control de pH para operar exitosamente.
Este control puede ser alcanzado agregando deliberadamente un cido o una base durante una reaccin para consumir iones hidroxilo o iones hidrgenos producidos por una reaccin para consumir iones hidroxilo o iones hidrgenos producidos por la reaccin o bien diseando la qumica del sistema de modo que sea autorregulable.
R.A. Coronado F.

Eh
El potencial de oxidacin en un sistema acuoso determina primariamente las valencias o estados de oxidacin de metales y ligandos, y esto a su vez, determina si las especies son solubles o insolubles. Todos los metales y aleaciones y la mayora de los sulfuros metlicos deben ser oxidados para hacerse solubles, y as muchos procesos de lixiviacin requieren la adicin de un agente oxidante. La tabla 1.1 presenta una lista de agentes oxidantes ordenados de acuerdo a sus potenciales de reduccin en medio cido.
R.A. Coronado F.

La manera mas conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos es en forma grfica como diagramas de Pourbaix (*)
Estos diagramas termodinmicos , tambin llamados diagramas potencial- pH o Eh-pH son muy tiles para los hidrometalurgistas porque:

-Permiten visualizar rpidamente las condiciones de estabilidad o inestabilidad termodinmica de los minerales en contacto con soluciones acuosas de una determinada composicin.
-Las propiedades de las soluciones en las que un metal o compuesto es inestable y debera descomponerse. -Los productos de la descomposicin y las condiciones de precipitacin de un compuesto desde la solucin.
R.A. Coronado F.

*http://www.corrosion-doctors.org/Biographies/PourbaixBio.htm

Las variables que se grafican en estos diagramas son el potencial pH y el potencial redox electroqumico que son las propiedades dominantes de un sistema acuoso. La concentracin de especies metlicas en solucin se pueden incorporar como una tercera variable de los diagramas de Pourbaix usando la tcnica de trazar lneas de contorno para varias concentraciones. Generalmente los Diagramas potencial pH se construyen para la presin de 1 atm y a 25C. La presin en general tiene un efecto despreciable en la termodinmica de sistemas acuosos; aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista cintico. La temperatura en cambio puede cambiar bastante el equilibrio siendo necesario en algunos casos construir diagramas para la temperatura de inters.
R.A. Coronado F.

Estabilidad del Agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa es interesante incluir en los diagramas Eh-pH los lmites de estabilidad del agua.

R.A. Coronado F.

Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los lmites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son :

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio cido, las cuales estn directamente relacionadas con la concentracin en iones H+ y el pH.

Diagrama Pourbaix H20-(E-pH)

2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6

O2 es estable

Potencial

H2O es estable

H2 es estable
0 7
R.A. Coronado F.

14

pH

Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en agua

Se presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del diagrama Eh -pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a una lnea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

1. Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metlicas en solucin.

Figura . Representacin del equilibrio qumico Cu2+/CuO, cuando [Cu2+]=1mol/l.

La figura muestra que si la concentracin de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientement e del Eh.

Figura Representacin del equilibrio qumico HCuO2- <=>CuO22- + H+ Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95 ! En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas mediante los clculos termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente,ya que representan equilibrios que no tienen significado en la prctica.

Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l. => El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el Cu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.

Reacciones en que participan e-, pero no H+

Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.

Se puede observar el la figura. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu2+ y Cu segn la reaccin de DISMUTACION :

2 Cu+ => Cu2+ + Cu

Figura .Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacin

Reacciones en que participan e- y H+

R.A. Coronado F.

R.A. Coronado F.

R.A. Coronado F.

Finalmente graficando las diferentes lneas mostradas, en la anterior tabla, se obtendr un diagrama global que representa las condiciones de equilibrio para todas las especies consideradas.

Diagrama de estabilidad potencial-pH para el sistema Cu-H2O

R.A. Coronado F.

Lixiviacin bacteriana

Minerales sulfurosos presentes en los depsitos residuales de procesos de extraccin en las minas. Estos metales se encuentran en su mayora como sulfuros minerales, como pirita FeS2, pirrotita FeS, arsenopirita FeAsS, calcopirita FeCuS2 y esfalerita ZnS.

Concentraciones menores a traza de una gran cantidad de metales, tales como Mn, Cu, Ag, Cd, Cr, Ni, Zn, As y Fe.
Pirita (FeS2): contiene 53.3% de S y 46.7% de Fe; sin embargo, puede contener concentraciones menores (<1%) a traza (<100ppm) de algunos otros metales, entre los que destacan Ni, Co, Cu, Zn, Sb, Au y As. Hierro y Azufre: El hierro y el azufre son nutrientes esenciales para el desarrollo de microorganismos. Valores altos de Fe3+/Fe2+ en efluentes de minas y lixiviados, frecuentemente son indicativos de actividad biolgica, tal como el mecanismo natural de oxidacin del hierro en lixiviados o drenajes cidos (pH 1 a 2).

Lixiviacin bacteriana en minerales que contienen sulfuros de cobre.

Las Bacterias y su accin sobre los sulfuros

La lixiviacin bacteriana de minerales sulfurados envuelve el uso de microorganismo que ayudan en la extraccin del metal de valor. La disolucin de metales por la accin de las bacterias, desde minerales escasamente solubles, pueden ocurrir sea:

Directamente Por metabolismo del propio microorganismo

Indirectamente Por algn producto de su metabolismo.

Cadena de transporte de electrones en Thiobacillus ferrooxidans.

Flujo de electrones durante la oxidacin de Fe 2+ por el acidofilo Thiobacillus ferrooxidans. La protena periplasmatica rusticianina, que contiene cobre, es el aceptor intermediario de electrones de Fe 2+. Desde aqu los electrones se mueven a travs de una cadena corta de transporte de electrones, reduciendo finalmente el O2 a H2O. El poder reductor para el Ciclo de Calvin proviene de las reacciones del flujo inverso de electrones.

ZINC

LIXIVIACION BACTERIANA

COBRE

URANIO

ORO

La extraccin del metal desde los minerales ha sido alcanzada principalmente a travs del uso de la oxidacin de sulfuros por el gnero: Thiobacillus ferrooxidans y thiobacilillus thiooxidans

Presencia en aguas industriales y agua de mina Vertientes de aguas termales sulfurosas, a Temperatura 60 a 80 grados centgrados, en especial calcopirita y enargita

Es importante tambin tener en cuenta que el metal de inters puede no estar necesariamente en la forma de sulfuro y, como ocurre en el caso del oro, puede encontrarse encapsulado en las especies sulfuradas o arsenicales, del tipo de la pirita, FeS2, o de la arsenopirita FeAsS. En estos casos, la accin bacteriana es requerida para lograr la oxidacin, aunque sea solo parcial de los concentrados de flotacin de estos compuestos encapsulantes, para facilitar as la posterior penetracin del reactivo de lixiviacin del oro.

Las bacterias son organismos unicelulares, con un tamao de orden de 1 micrn (0.001 mm) que se constituyen una de las formas de vida mas arcaicas y primarias. Estos microorganismos inferiores a los animales y a las plantas, se denominan genricamente como procariotes.

Reacciones del ciclo natural de lixiviacin de sulfuros

Las siguientes ecuaciones describen las ecuaciones tpicas que envuelven una actividad bacterial catalizadora, de tipo mesfila, en la disolucin de minerales sulfurados de cobre y fierro.
Esta actividad es en todo similar a la que, tal vez, realizaron estas mismas bacterias, durante miles de aos, al participar en los procesos de oxidacin, lixiviacin y enriquecimiento secundario de muchos yacimientos de cobre.

a) Inicialmente, la pirita es lentamente oxidada, qumicamente, en presencia de oxigeno y agua para formar sulfato ferroso y acido sulfrico: 2 FeS2 + 7O2 + 2 H2O 2 FeSO4 + 2 H2SO4 b) El sulfato ferroso disponible en solucin, en presencia de oxigeno y acido sulfrico, es rpidamente por la bacteria para producir sulfato frrico: 2 FeSO4 + H2SO4 +1/2 O2 Fe2 (SO4)3 + H2O

c) El Sulfato frrico formado puede reaccionar con mas pirita para formar acido sulfrico y sulfato ferroso de acuerdo a: 7 Fe2 (SO4)3 + FeS2 + 8 H2O 15 FeSO4 + 8 H2SO4 d) El sulfato frrico formado puede reaccionar con minerales sulfurados de cobre, tales como la calcosina, para formar sulfato de cobre, sulfato ferroso y azufre: Cu2S + 2 Fe2 (SO4)3 2CuSO4 + 4 FeSO4 + So

e) El sulfato ferroso es reoxidado por la bacteria, con acido y oxigeno, para formar mas sulfato ferrico y el ciclo se repite, como la ecuacin mostrada en b) So + 1 1/2O2 + H2O H2SO4

f) El azufre oxidado por la bacteria en presencia de oxigeno y agua para formar acido sulfrico, manteniendo as regulado el pH: g) El acido producido es requerido para la oxidacin qumica del mineral, para las reacciones de la ganga, para la formacin de ferrico y para el crecimiento de la bacteria.

Aplicaciones Industriales recientes de la lixiviacin bacteriana Las principales aplicaciones industriales de lixiviacin con bacterias se dan en procesos que involucran:

Lixiviaciones en botaderos e in situ, de carcter espontneo, cuando se trata de minerales de cobre de muy bajas leyes Lixiviaciones en pilas, de tipo controlada, con aplicaciones para minerales de cobre y para piritas y arsenopiritas aurferas

Lixiviaciones agitadas en reactores muy controlados, cuando se trata de concentrados, hasta ahora predominantemente de oro ocluido en piritas y, en estudio, de aplicaciones para cobre de calcopirita y, en estudio, de aplicaciones para cobre de calcopirita y enargita.

La lixiviacin en botaderos e in situ, si bien correspondieron a las primeras aplicaciones industriales de la lixiviacin bacteriana, dado el bajo valor econmico unitario intrnseco de los minerales tratados y su escasa posibilidad de controlar el proceso, se pueden considerar mas bien como procesos espontneos y no cientficamente controlables ni tcnicamente muy manejables. Las lixiviaciones agitadas, que se realizan sobre concentrados de minerales, normalmente obtenidos por flotacin.

Aplicaciones de lixiviacin bacterial controlada, sea en pila sobre minerales, como por agitacin sobre concentrados.

Lo Aguirre, en Chile , desde 1980 cierre 2000 Cerro Colorado Chile, desde1993 actualmente en operacin Quebrada Blanca, Chile, desde 1994 actualmente en operacin Dos Amigos, CEMIN, Chile , desde 1996 actualmente en operacin Morenci Safford, en EEUU, desde 2001 actualmente en operacin

Esquema de la estructura celular de una bacteria de genero Thiobacillus

Representacin esquemtica de las 4 fases de un ciclo de la existencia de una colonia de bacterias.

Otros microorganismos de importancia: Dentro de este grupo y estrechamente asociados a T. ferrooxidans encontramos a: Thiobacillus thiooxidans: Se lo puede encontrar en depsitos de azufre y sulfurosos, desde donde es fcil aislarlos. Se caracteriza porque slo es capaz de oxidar azufre. Desarrollan a temperatura entre 5C y 40C, a un pH en el rango de 0.6 a 6.0, siendo el ptimo 2.5. Son aerobios estrictos. T. acidophilus: Fue aislado por primera vez por Markosyan en 1973 a partir de minerales, describindolo con el nombre de T. organoparus. Presentan forma bacilar, son aerobios estrictos, oxida azufre y utiliza compuestos orgnicos como parte de sus requerimientos nutricionales.

Tiobacilos semejantes a termfilos: Aunque no estn bien estudiadas, es reconocida su importancia en los procesos hidrometalurgicos. Muestran un activo crecimiento sobre medios conteniendo Fe+2 y sulfuros en presencia de extracto de levadura.

Leptospirillum ferrooxidans: Son vibriones en forma de espira, como pseudococos. Mviles por la presencia de un flagelo polar simple. Las colonias sobre silica gel son pequeas y de color marrn rojizo debido a la formacin de fierro frrico. Son aerobios estrictos y quimioautotrficos obligados. Utiliza Fe+2 y FeS2 como fuente energtica.
Sulfolobus: Son bacterias gram negativas, que se presentan como clulas esfricas, con lbulos, inmviles, y la ausencia de flagelos y endosporas. Su pared celular carece de mureina.

DESARROLLO BACTERIANO El efecto de ciertos factores ambientales sobre el desarrollo y crecimiento de las bacterias juega un rol importante dentro del proceso de lixiviacin bacteriana, es por ello de mucha importancia el control de factores, como el pH, la presencia de oxigeno, la temperatura, la influencia de la luz, los requerimientos nutricionales, tamao de partcula, y el efecto de inhibidores, entre otros. pH: En general los T. ferrooxidans, desarrollan bien en medios cidos, siendo incapaces de desarrollar sobre Fe+2 a un pH mayor de 3.0. Normalmente los valores sobre el que los tiobacilos se desarrollan se ubican dentro del rango de 1.5 a 2.5.

Oxgeno y CO2: La disponibilidad de oxgeno es un factor que controla la extraccin de metales por bacterias. No se conoce otro oxidante que pueda ser utilizado por los microorganismos en ambientes de lixiviacin. El dioxido de carbono es utilizado como fuente de carbono para la fabricacin de su arquitectura celular.

Nutrientes: Como todos los seres vivientes, T. ferrooxidans requiere de fuentes nutricionales para su ptimo desarrollo, entre las que tenemos fuente de N2 (amonio), de fosfato, de S, iones metlicos (como Mg+), etc. Magnesio, es necesario para la fijacin de CO2 y el fsforo es requerido para el metabolismo energtico. Los medios de cultivo empleados presentan estos requerimientos, siendo los ms importantes el 9K y el TK. Fuente de Energa: Los T. ferrooxidans utilizan como fuente primaria de energa los iones ferroso y azufre inorgnico. El fierro ferroso debe ser suplementado al medio cuando se trata de medios sintticos. En caso de utilizar mineral, no es necesario aadir Fe+2. Luz: La luz visible y la no filtrada tienen un efecto inhibitorio sobre algunas especies de Thiobacillus, pero el fierro frrico ofrece alguna proteccin a los rayos visibles.

Temperatura: El rango sobre el cual se desarrrollan se encuentran entre 25C y 35C. Presencia de Inhibidores: En los procesos de molienda o por accin propia del agente lixiviante se liberan algunos iones que en ciertas concentraciones resultan txicas para las bacterias ferrooxidantes afectando el desarrollo bacterial. La literatura seala que los niveles de tolerancia de las bacterias para ciertos metales es Zn+2 = 15 -72 g/l; Ni+2 = 12 - 50 g/l; Cu+2 = 15 g/l; Ag+ = 1ppb; UO2+2 = 200 - 500 mg/l, entre otros.