UNIVERSIDAD AUTNOMA DE NUEVO LEN

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

MAESTRA CON ORIENTACIN EN QUMICA DE LOS MATERIALES

Materiales para el Almacenamiento y Conversin de Energa

TEMA: Capacitores Electroqumicos

Alumno: Pablo Fco. Martnez Ortiz

Monterrey, Nuevo Len, a 01 de noviembre de 2013

Introduccin

Estrategias de energa verde dependen eficientemente de la produccin de energa natural y dispositivos de almacenamiento con una alta densidad de energa.
Recursos de Energa Natural

Energa Elica

Energa Solar

Energa Geotrmica

Energa Marina

Para almacenar la energa elctrica generada por estas energas naturales, de las cuales la mayora puede fluctuar por su naturaleza, es necesario dispositivos tales como Bateras Capacitores Electroqumicos

Introduccin

El almacenamiento de energa electroqumicos puede ser por Doble Capa Elctrica (EDLC) EDLC vs. Bateras

elctrica

en

capacitores

Pseudocapacitancia

Los embargo Sin EDLC son superiores a las Bateras.

La densidad de de energa los EDLCs es msde baja que en las 1) Alta densidad poder de (descarga a densidad corriente alta). Bateras. 2) Necesita de tiempos cortos para cargarse completamente. 3) Largos ciclos de vida (reacciones no qumicas). 4) Alta eficiencia culmbica (alta reversibilidad) 5) Amigable con el ambiente (no utiliza metales pesados).

Capacitores de Doble Capa Elctrica

Doble capa de carga en el Estructura La cantidad electrodo a la misma quecorresponde aparece en la superficie de un Aplicando un voltaje a este sistema se originan dos capas de iones. electrodo y unexterior electrolitode al estar en contacto. elctrica cantidad de cargas opuestas en el plano Helmontz (OHP).

Iones opuestos y solvatados en el electrolito

Estructura reticular del electrodo Adsorcin Fsica

Separadas por monocapa de molculas aislantes de solvente (dielctrico molecular)

Pseudocapacitancia
En una doble capa de Helmontz no solo se origina una capacitancia por doble capa. Los iones en el electrolito pueden tambin actuar como donadores de electrones que se transfieren con una carga de transferencia de electrones a los tomos del electrodo resultando en una corriente faradica.

Esta transferencia de carga faradica originada por reacciones redox, procesos de electrosorcin o intercalacin entre el electrolito y la superficie de un electrodo es llamada pseudocapacitancia.

Pseudocapacitancia
Dependiendo de la estructura y superficie del material del Aplicando Los electrones electrones anionesun estn envueltos entran voltaje presentes al aen electrodo las los en terminales procesos la negativo superficie faradicos del ycapacitor del fluyen electrodo son atransferidos travs los iones y del los electrodo una pseudocapacitancia puede originarse cuando polarizados hacia oexterno circuito electrones desde se o mantienen tomos hacia los orbitales el cargados electrodo en los de iones valencia en positivo el del electrolito metal formando del material dese transicin una mueven redox segunda del al cationes especficamente adsorbidos difunden en la doble capa electrodo doble capa electrodo. con con polaridad un nmero opuesta igual de formando aniones. una doble capa. produciendo varias etapas de un electrn.

Construccin de Celda
Solucin electroltica

Muchos de los EDLCs utilizan electrolitos no acuosos para alcanzar un alto voltaje terminal , V, porque la energa del capacitor, E, y la potencia mxima, Pmax, estn dados por

CV 2 E 2
C= capacitancia (F). R= resistencia interna ().

Pmax

V2 4R

Los electrolitos acuosas son potencialmente beneficioso para el almacenamiento de los excedentes de energa y electricidad inestable generado por los recursos energticos naturales, debido al bajo costo, alta seguridad, larga vida til y una baja resistencia interna.

Construccin de Celda
Solucin electroltica En los EDLCs, los tamaos de catin y el anin del electrolito son factores importantes en relacin con el rea de superficie y la eficaz la adsorcin de los iones, en los tomos de carbono de los electrodos. En el caso de las soluciones de electrolitos no acuosos numerosas combinaciones de electrolitos, tanto orgnicos como inorgnicos, con disolventes son posibles. El propio disolvente tambin afecta a la capacitancia y cierta combinacin no siempre es ptima para todos los materiales de carbono. Las soluciones acuosas deben purgarse antes y durante las mediciones electroqumicas para eliminar el oxgeno disuelto.

Construccin de Celda
Solucin electroltica

Construccin de Celda
Celda de prueba Para los estudios fundamentales sobre el desempeo de un electrodo, son adecuadas las celdas electrolticas convencionales de tres electrodos, compuesta por los electrodos de trabajo, contraelectrodo y de referencia.

Contraelectrodo (Pt) Electrodo de trabajo (material sintetizado) Electrolito Electrodo de referencia (Ag/AgCl)

Construccin de Celda
Celda de prueba

Para la fabricacin del electrodo de trabajo

Material activo Agente conductor
Negro de acetileno Negro Ketjen

Aglutinante

Carbn activado

Poli(tetrafluoruroetileno) (PTFE) Poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF)

Seguido por el laminado de una pelcula o la formacin de una tableta usando una prensa de moldeo por compresin, y luego pulsando sobre una malla colectora o papel de aluminio.
Espesor del electrodo es de unas pocas decenas de micrmetros. Masa de materiales activos en el electrodo debe ser conocida. Preferiblemente el volumen electrodo debe ser medido.

Construccin de Celda
Celda de prueba La capacitancia de un electrodo medido una celda Para la evaluacin del rendimiento de en celda similar de a dos los electrodos coincide con la de una celda tres electrodos capacitoresnoactuales, se recomiendan las de celdas de dos debido a varios electrodos . Estefactores sistema es esencial para estimar la densidad de energa, la densidad de potencia y el ciclo de vida de la celda.
Los cambios de diferencia de Normalmente dos mismos de de trabajo se colocan Diferencias en los tamaos entre electrodos el potencial los electrodos positivo y a y el anin solvatado. negativo, durante las mediciones de travscatin de un separador, y la diferencia de potencial entre los dos carga/descarga.

es monitoreado y controlado.

Mediciones Electroqumicas Voltametra Cclica En el caso de una celda de tres electrodos, el desempeo del electrodo es evaluado por

Voltametra Cclica (CV)

Cronopotenciometra Galvonosttica (GCP)

Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS)

se origina total por Pseudocapacitancia , ,el punto dede potencial La cargala Cuando elctrica capacitancia calculada se originamediante por EDLC la las integracin curvas de CV una son para el clculo de la capacitancia debe ser con cuidado rectangulares curva de CV, Q,La se capacitancia utiliza a menudo, se calcula dando la a elegido partir capacitancia de la densidad porque la curva de CV no siempre rectangular. de corriente en el punto medio deles rango de potencial medido, I, y la velocidad de barrido del potencial, r, que es

Q disminuye con el aumento C Con el aumento de r, I las curvas C CV se . El rango de r potencial 2V distorsionan e C incluso son asimtricas. depende del electrolito. r

Mediciones Electroqumicas
Cronopotenciometra Galvanosttica

Cuando la capacitancia se origina por EDL, el potencial de los cronopotenciogramas, V, cambia linealmente con el tiempo, t, a una densidad de corriente constante, I. La capacitancia est dada por la pendiente de la relacin lineal dV/dt

I C dV / dt
Cuando otros factores contribuyen a la capacitancia, el cronopotenciograma se desva e la relacin lineal (dV/dt). Esto lleva a la arbitrariedad en la determinacin de la pendiente, de manera que la capacitancia se da generalmente por
tT= tiempo total para cualquier proceso positivo o negativo. T V= diferencia de potencial despus de corregir una cada

de IR, estimado en el salto de potencial inicial del cronopotenciograma.

I t C V

Mediciones Electroqumicas
Carga y Descarga Galvanosttica (GCD)

Se realizan con celdas de dos electrodos.

El valor de la capacitancia se obtienen de la misma manera que GCP, pero para la celda completa.

En este caso, para establecer V en sistemas no acuosos, se debe poner atencin a los materiales del colector y contraelectrodo, y no solo a los electrolitos y solventes, ya que a veces los materiales son daados por altos potenciales.

Capacitores de Doble Capa Electroqumica

Materiales para Supercapacitores

La clave para alcanzar una alta capacitancia por doble capa es

Electrodos con alta rea superficial especfica Electrodos electrnicamente conductores

Carbn graftico

Alta conductividad, estabilidad electroqumica, alta porosidad

CARBN

Activado Telas Fibras

Nanotubos Cebollas Nanocuernos

Capacitores de Doble Capa Electroqumica

Materiales para Supercapacitores

Carbn activado Ms utilizados en la actualidad, debido a su alta rea superficial especfica y moderado costo.

Redes porosas en el seno de las partculas de carbono se producen despus de una activacin Microporos (< 2nm) Mesoporos (2-50nm) Macroporos (> 50nm)

100-120 F/g en electrolitos orgnicos Capacitancia por doble capa de carbono activado 150-300 F/g en electrolitos acuosos

Capacitores de Doble Capa Electroqumica

Materiales para Supercapacitores

Los nanotubos o nanofibras no tratadas tienen una baja capacitancia (alrededor de 50-80 F/g) que el carbn activado en electrolitos orgnicos. Se puede incrementar arriba de 100 F/g o mucho ms al adicionar grupos ricos en oxgeno, pero a menudo son perjudiciales para la ciclabilidad. Telas de carbn activado puede llegar a la misma capacitancia que a la de los polvos de carbn activado, ya que tienen un rea superficial especfica similar, pero el alto precio limita su uso para aplicaciones especiales.

Capacitores de Doble Capa Electroqumica

Materiales para Supercapacitores

Capacitores Electroqumicos por Pseudocapacitancia

Materiales para Supercapacitores

xidos metlicos tales comoRuO2, Fe3O4 o MnO2 as como polmeros electrnicamente conductores, han sido estudiados en dcadas pasadas.

La capacitancia especfica por pseudocapacitancia excede la de los materiales carbonceos en donde el almacenamiento de carga se lleva a cabo por doble capa.

Pero debido a que se utilizan reacciones redox, los pseudocapacitores, a menudo sufren de una falta de estabilidad durante el ciclado.

Capacitores Electroqumicos por Pseudocapacitancia

Materiales para Supercapacitores

RuO2, ha sido estudiado extensamente debido a su conductividad y a sus tres estados de oxidacin diferentes dentro de 1.2V.
El comportamiento pseudocapacitivo del RuO2, en soluciones cidas, describe una rpida y reversible transferencia de electrn junto con una electroadsorcin de protones en la superficie de las partculas de RuO2

RuO2 xH xe RuO2 x (OH donde ) x 0x 2

El cambio continuo de x durante la insercin o desinsercin del protn pasa a travs de una ventana de alrededor de 1.2V

Capacitancia especfica de ms de 600 F/g

Capacitores Electroqumicos por Pseudocapacitancia

Materiales para Supercapacitores

xidos menos costosos como el de hierro, vanadio, nquel y el cobalto han sido probados en electrolitos acuosos, pero ninguno se ha investigado tanto como el xido de manganeso.

El mecanismo de almacenamiento de carga esta basado en la adsorcin superficial de cationes del electrolito C+ (K+, Na+,) as como la incorporacin de protn

MnO2 xC yH ( x y )e MnOOC x H y
Voltametra cclica. Este esquema para una celda de electrodo de MnO2 en un electrolito acuoso suave (0.1M K2SO4) muestra las sucesivas y mltiples reacciones superficiales redox, dando lugar al mecanismo de almacenamiento de carga por pseudocapacitancia. La parte roja (superior) est relacionada con la oxidacin del Mn(III) a Mn(IV) y la parte azul (inferior) se refiere a la reduccin del Mn(IV) a Mn(III).

Capacitores Electroqumicos por Pseudocapacitancia

Materiales para Supercapacitores