POLAROGRAFA

Javier Dez Ramrez Mara Fernndez Lpez Alberto Fernndez-Arroyo Naranjo Juan Carlos de Haro Snchez

AMPEROMETRA:
-Qu es? En qu consiste?:
Como su nombre indica, estas tcnicas analticas se basan en la medida de la corriente electroltica a fin de relacionarla con la concentracin de las especies electroatractivas y/o no electroatractivas, siempre que stas, a travs de una reaccin qumica acoplada, participen en una reaccin electroqumica y den lugar, gracias a su difusin hacia el electrodo de trabajo, a una corriente electroltica.

Estas tcnicas se utilizan fundamentalmente de dos maneras diferentes: Mediante una lnea de calibrado, con la que podran conocerse la concentracin de la disolucin problema sin ms que interpolar. Representando la funcin id=kCs a lo largo de una valoracin analtica

TIPOS: AMPEROMETRIA DIRECTA:

La amperometra o las tcnicas amperomtricas debern dividirse en dos tipos principales: amperometra directa y valoraciones amperomtricas. El principal problema que presentan las amperometras directas es la eleccin del electrodo que se usa. De manera general, todos los electrodos metlicos slidos inatacables, presentan reacciones de oxidacin del metal (reacciones parasitarias), haciendo imposible una reproducibilidad de las medidas.

Por ello, las amperometras directas suelen llevarse a cabo, fundamentalmente, empleando electrodos de gotas de mercurio. Aunque es un metal menos noble que los empleados como electrodos slidos, da lugar a un resultado mucho ms favorable y reproducible fundamentalmente debido a que su superficie se renueva cada 4 o 5 segundos, evitando as los problemas anteriormente mencionados.

ELECTRODO DE GOTAS DE HG
La amperometra directa se lleva a cabo empleando un electrodo de gotas de mercurio, es decir, mediante medidas polarogrficas.Este peculiar electrodo fue descubierto por Lippman en el siglo XIX y utilizado por Jaroslav Heyrovsky como electrodo de trabajo en la tcnica polarogrfica inventada por l en 1920.

Este electrodo consiste en un tubo capilar de vidrio fsicamente unido, mediante un tubo flexible de plstico, a un depsito de Hg fijado a una altura sobre un soporte especial. Por el tubo capilar fluye el metal liquido con una determinada velocidad, produciendo en el extremo de dicho capilar minsculas gotas esfricas de Hg, que constituyen el verdadero electrodo y que se forman con una determinada frecuencia, comprendida entre 2 y 7 segundos por gota, segn sea la altura del depsito de Hg y las caractersticas del capilar.

CARACTERSTICAS DEL METAL:

a) Es un metal bastante noble que, sin embargo, se oxida, dependiendo de la composicin del fondo, entre 0,4 y 0,8 V. b) El ion H+ se reduce sobre este metal a potenciales muy negativos debido a la sobretensin del hidrgeno, lo que le hace muy apropiado para trabajar en medios cidos, en los que son estables muchos cationes metlicos de carcter cido. c) Comparado con otros electrodos de tipo plano o esfricos mantenidos a potenciales suficientemente bajos como para obtener intensidades de reduccin de metales, el electrodo de gotas de mercurio produce instantneamente una corriente lmite prcticamente constante, lo que no ocurre en el caso de los electrodos planos o los esfricos mantenidos un potencial apropiado y en ausencia de agitacin.

COMPARATIVA EN EL USO DEL ELECTRODO DE MERCURIO EN POLAROGRAFA CLSICA:

Ventajas
Se renueva peridicamente la superficie evitando el pasivado del electrodo

Desventajas
El mercurio se oxida a partir de unos potenciales determinados y produce una onda polarogrfica que interfiere con el resultado

Elevado sobrevoltaje para la formacin de hidrgeno lo que posibilita el estudio de iones en medio cido La corriente de difusin es proporcional a la concentracin

A elevadas concentraciones se produce prdida de sensibilidad por cada de potencial El oxgeno del aire interfiere en algunas determinaciones

Es ms rpido que otras tcnicas electroanalticas y necesitan menor cantidad de muestra

Se puede analizar cualquier especie electroactiva entre 0,4-2,5 V Permite establecer el comportamiento de sistemas oxidacin-reduccin Los equipos de polarografa clsica son econmicos

La polarografa clsica no es recomendable para concentraciones menos de 1.10-4M

El montaje del electrodo de Hg es complejo Tiene peores lmites de deteccin que otras tcnicas electroanalticas El mercurio es un veneno acumulativo

POLARIZACIN DEL ELECTRODO:

Los nombres de polarografa y polarograma se derivan del hecho de que el electrodo debe ser polarizado, es decir, llevado a voluntad, mediante el potencimetro, a un valor de potencial distinto del de equilibrio.

La Polarografa clsica fue la primera tcnica no destructiva de anlisis de trazas, aunque su lmite de deteccin no llegaba ms all de 0,5.10-5 M, por lo que es inoperante en la resolucin de problemas en que la sustancia que determinar est en menor concentracin, como veremos posteriormente en las caractersticas del mtodo.

POLAROGRAFA CLSICA
Un polarograma es una curva que representa la intensidad frente al potencial obtenida con un electrodo de gotas de Hg. Es una curva provista de fuertes oscilaciones, debidas fundamentalmente a la variacin de las gotas de mercurio, y por lo tanto de la superficie del electrodo en funcin del tiempo. .

LA ECUACIN DE ILKOVIC:

Id= corriente de difusin n es el nmero de molculas que llegan al electrodo D el coeficiente de difusin de la sustancia C la concentracin t el tiempo m que puede calcularse y es funcin del radio y longitud del capilar rc y l, de la densidad y viscosidad cinemtica del Hg y de la presin hidrosttica del Hg.

CARACTERSTICAS Y APLICACIONES ANALTICAS DE LA POLAROGRAFA:

CAMPO DE APLICACIN: La polarografa clsica es una tcnica de anlisis de trazas y se aplica a la determinacin de un gran nmero de especies inorgnicas, (Cd2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, etc), as como a un gran n de sustancias orgnicas ( compuestos nitrados y nitrosados) Los valores de los potenciales disponibles estn comprendidos entre +0,2 y -2,5 V aproximadamente, estando limitado este intervalo por la oxidacin de Hg (especies inorgnicas) y por la reduccin del medio (especies orgnicas).

0 2 2 H 2e H 2 O2 H 2 O2 2 H 2e 2 H 2 O

SENSIBILIDAD: Se evala por el valor de la pendiente de las lneas de calibrado. la polarografa clsica tienes una sensibilidad de 5 A mol-1, bastante menor que la de las de las tcnicas polarogrficas impulsionales. El lmite de deteccin tampoco es muy favorable, ya que alcanza a detectar a duras penas especies en concentracin 5.10-6 M. SELECTIVIDAD: Para que dos ondas polarogrficas puedan ser utilizables cuantitativamente, debern estar separadas 240mV para n=1, 120mV para n=2 .Esta tcnica no es muy selectiva aunque modernamente se emplean procedimientos instrumentales para aumentar esta caracterstica analtica.

EXACTITUD: En polarografa clsica es del orden de 1% en el intervalo de concentraciones comprendidas entre 10-2 y 10-4M, y de 5% en el intervalo comprendido entre 10-4 M y 105M.
PRECISIN: La precisin viene dada en mtodos analticos por el coeficiente de variacin % s/media, donde s es la desviacin estndar y (media) es la media. En el caso concreto de la polarografa, la precisin es del mismo orden de las tcnicas espectrofotomtricas de absorcin. APLICACIONES: Campos de la metalurgia, la qumica nuclear, la industria qumica en general, la qumica orgnica, la medicina, etc.

PROBLEMA DE LA SENSIBILIDAD Y LA SELECTIVIDAD DE LA POLAROGRAFA CLSICA:

El problema de la sensibilidad de las tcnicas electroanalticas est relacionado con la existencia de una corriente residual(ir). Esta corriente tiene dos orgenes:

Una corriente electroltica: Corriente Faradaica (if) : la ocasionan las impurezas propias de la disolucin (las trazas de iones metlicos, el O2 atmosfrico). Se minimiza preelectrolizando o purificando previamente la disolucin, o bien utilizando reactivos superpuros.

La corriente de carga o Corriente Capacitativa (ic):debida a fenmenos de tipo elctricos, originados por la doble capa inica (carga y descarga de sta), producida en la interfase electrodo-disolucin al introducirse un electrodo en una disolucin. La corriente de carga no se elimina ya que vara siempre que vare el potencial del electrodo o su superficie (como ocurre en polarografa donde los polarogramas son obtenidos mediante la variacin de potencial frente al tiempo, utilizando un electrodo donde vara la superficie). ires=if + ic

DOBLE CAPA INICA:

La distribucin inica de las disoluciones utilizadas en electroqumica es totalmente uniforme en el seno de la disolucin excepto en las interfases electrodos-disolucin. Existen varias teoras:
Teora de Helmholtz: la interfase electrodo-disolucin est formada por una especie de condensador en que una de las armaduras est cargada elctricamente (con cargas positivas o negativas) y la otra la capa de disolucin adyacente con iones de signo opuesto.

 Teora de Gouy-Chapman: es igual

que el anterior exceptuando que la capa de iones adyacentes a la disolucin estara formada por una capa difusa constituida por iones de carga opuesta, que ira disminuyendo con la distancia hasta alcanzar una disolucin homognea. Teora de Stern: es una mezcla de las dos anteriores, la doble capa est compuesta de una primera capa rgida(al igual que Helmhlotz) y una segunda capa como la propuesta por Gouy-Champman.

 Teora de Grahame: supuso que podan existir iones absorbidos especficamente, independientes de su signo. Existe el plano de Helmholtz interno(donde estn los iones especficamente absorbidos) y el plano de Helmholtz externo(coincide con el centro de gravedad de los cationes hidratados) Teora de Bockris, Davanathan y Muller: Las molculas de agua tambin se tienen en cuenta, hay tambin un plano interno (con los iones especficamente absorbidos y por molculas de agua) y un plano externo compuesto por cationes hidratados.

INFLUENCIA DE LA DOBLE CAPA INICA:

-El principal efecto que ejerce sobre los procesos electroqumicos se centra sobre su cintica, ya que la sustancia deber aproximarse al plano externo de Helmoltz estando determinada su descarga (reduccin u oxidacin), por E- (siendo E el potencial del electrodo y el potencial en el plano externo. -Por otra parte si la sustancia electroactiva participa en la formacin de la doble capa, su concentracin en el plano externo de Helmholtz ser C, esto har que el sistema electroqumico se comporte como si estuviera caracterizado no por la constante de velocidad de intercambio electrnico, sino por una constante de velocidad aparente ko*pudindose producir distorsiones en las curvas i-E.

MINIMIZACIN DE LA DOBLE CAPA INICA

A fin de rebajar el lmite de deteccin de las tcnicas electroqumicas (entre ellas la polarogrfica) actuamos en dos sentidos: -Mejorando adecuadamente la medida de la corriente, al elegir el instante de la vida de la gota en polarografa, de modo que se obtenga una seal limpia de corrientes parsitas. -Mejorando la tcnica de variacin del potencial a fin de hacer resaltar la corriente faradaica sobre las dems.

TCNICAS POLAROGRFICAS MODERNAS:

Todas ellas se encargan de mejorar la relacin corriente faradaica/corriente de carga, con tal de mejorar la sensibilidad.

Tcnicas Avanzadas de corriente continua: Ya sabemos que la corriente faradaica aumenta durante la vida de la gota y la corriente de carga disminuye con el tiempo. Polarografa Tast: se encarga de la optimizacin de la relacin corriente faradaica a corriente de carga (y por tanto de la sensibilidad) midiendo la corriente en el instante justo antes de la cada de la gota.
Polarografa de tensin alterna superpuesta: Debemos nombrar la polarografa de corriente alterna sinusoidal (ya que en Qumica Analtica las ms utilizadas son las funciones sinusoidales), en la cual un potencial alterno sinusoidal de pequea amplitud se superpone a la rampa de potencial lineal utilizada en la polarografa de corriente continua.

Tcnicas polarogrficas de impulsos: En las medidas de corriente que se realizan en la polarografa clsica de muestreo de corriente se llevan a cabo slo durante un perodo de tiempo muy pequeo al final de la vida de la gota. Por consiguiente todo el flujo de corriente faradaica que se produce antes del muestreo no se utiliza para nada, esto causa el agotamiento de la sustancia de inters en la regin cercana al electrodo, reduciendo su flujo hacia la superficie en el momento de la medida. La polarografa normal de impulsos est diseada para eliminar este efecto bloqueando la electrlisis antes del perodo de medida, mejorando as la sensibilidad.
Normal con impulsos: Diferencial con impulsos: