DR.

CARLOS ANTONI O RI US ALONSO

DEPTO. QUI MI CA ORGANI CA
FACULTAD DE QUI MI CA
UNAM
SEPTI EMBRE 2007

teres, epxidos y sulfuros
Estructura del dimetil ter
El ngulo C-O-C de los teres es de alrededor de 110.
Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el
oxgeno es ms electronegativo que el carbono.
Los enlaces en los alcoholes y los teres.
Las molculas de agua o de alcohol pueden actuar como donantes
o como aceptores de enlaces de hidrgeno. Las molculas de ter
no tienen grupos hidroxilo, por lo que no pueden ser donantes en
la formacin de enlaces de hidrgeno. Si hay un donante de
enlaces de hidrgeno, los teres pueden actuar como aceptores de
enlaces de hidrgeno.
Mientras que las molculas de agua y de alcohol pueden tener
enlaces de hidrgeno entre s, los teres no pueden tener enlaces
de hidrgeno con otras molculas de ter. Las molculas que no
pueden tener enlaces de hidrgeno intermolecularmente poseen
un punto de ebullicin ms bajo. Las molculas de teres
pueden interactuar el enlace de hidrgeno con las molculas de
agua y alcohol.
Disolucin de iones con ter.
Una sustancia inica como el yoduro
de litio es ligeramente soluble en
teres, ya que el pequeo catin litio
est fuertemente solvatado por los
pares de electrones solitarios del ter.
Al contrario que los alcoholes, los
teres no son donantes de enlaces de
hidrgeno, por lo que no solvatan a los
aniones
El oxgeno del ter puede tener una
interaccin dipolar con cationes, pero
no con aniones, por lo que las sales no
sern muy solubles en los disolventes
con ter.
Coordinacin de un ter con un reactivo
de Grignard.
La coordinacin de un ter con
un reactivo de Grignard
estabiliza al reactivo y ayuda a
mantenerlo en disolucin.
Los pares solitarios del oxgeno
interactan con el magnesio. Lo
mismo ocurre con el borano
(BH
3
.THF) en el que el THF
estabiliza al boro.
Complejos de los teres corona.
El nombre del ter corona proviene del nmero total de tomos en el ter y el
nmero de tomos de oxgeno que tenga. Por ejemplo, 18-corona-6 es un ter cclico
con 18 tomos, seis de los cuales son tomos de oxgeno
Los politeres cclicos se denominan frecuentemente teres corona. Estos teres
pueden tener la complejacin de los cationes metlicos dentro del anillo; el tamao
del catin determinar el tamao del anillo que se necesite. La complejacin con
teres corona con frecuencia permite que las sales inorgnicas polares se disuelvan
en disolventes orgnicos no polares
Espectrometra de masas: ruptura en de
los teres.
El in molecular de un ter puede perder parte de un grupo
alquilo rompiendo el enlace entre el carbono alfa y el beta para
formar un in oxonio. El in oxonio se estabiliza por
resonancia
Solamente se pueden observar especies cargadas
positivamente (cationes o radical-cationes). El otro producto
de la ruptura en es un radical, por lo que no se detectar.
Prdida de un grupo alquilo.
Otra ruptura habitual es la prdida de cualquiera de los dos
grupos alquilo para dar lugar a otro in oxonio o a un catin
alquilo.
Solamente se pueden observar especies cargadas
positivamente (cationes o radical-cationes). El otro producto
de la ruptura en es un radical, por lo que no se detectar.
Espectro de masas del dietil ter
El espectro de masas del dietil
ter presenta picos
mayoritarios correspondientes
al in molecular, a la prdida
de un grupo etilo, a la ruptura
en y a la ruptura en
combinada con la prdida
de una molcula de etileno.
El pico ms elevado (m/z =
31) es el pico base y se le
asigna una abundancia del
100 %. La abundancia de
todos los dems picos est
relacionado con el pico base.
La sntesis de Williamson de teres.
La sntesis de teres de
WIlliamson es la
sntesis de teres ms
fiable y verstil. Este
mtodo implica un
ataque S
N
2 de un in
alcxido a un haluro de
alquilo primario no
impedido o tosilato.
El alcxido
desplazar al haluro o
tosilato y se puede
preparar fcilmente
mediante la reaccin
de un alcohol con Na,
K o NaH
Reaccin de alcoximercuriacin-
desmercuriacin.
En el proceso de alcoximercuriacin-desmercuriacin se aade una molcula de un
alcohol a un doble enlace de un alqueno obteniendo un ter.
Anloga a la reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin, la alcoximercuriacin
se lleva a cabo utilizando un alcohol como disolvente. La adicin seguir la regla de
Markovnikov, por lo que el alcohol estar sobre el carbono ms sustituido del doble
enlace.
Reaccin de un ter con halohidrcidos
Los teres reaccionan con HBr y HI concentrado, ya
que estos reactivos son lo suficientemente cidos
para protonar al ter, y el in bromuro y yoduro son
buenos nuclefilos para la sustitucin.
Despus de la protonacin de la molcula de ter, el
haluro atacar a uno de los tomos de carbono y
desplazar a una molcula de alcohol.
Mecanismo de ruptura de un ter con HBr
Despus de la protonacin del ter, el bromuro atacar al
tomo de carbono y desplazar a una molcula de alcohol. La
molcula de alcohol obtenida se puede protonar con HBr y
atacar de nuevo para producir ms bromuro de alquilo
Oxidacin de teres.
Cuando los teres se almacenan en presencia de oxgeno atmosfrico, se
oxidan lentamente dando lugar a hidroperxidos y dialquilperxidos (los
dos son explosivos). Esta oxidacin espontnea, producida por el oxgeno
atmosfrico, se denomina autooxidacin.
La distilacin de los teres se debera realizar utilizando un ter que no
contenga perxido.
Sntesis de los tioteres.
Los sulfuros se sintetizan fcilmente por el mtodo
de Williamson, utilizando un in tiolato como
nuclefilo.
La reaccin es S
N
2, pero los haluros secundarios
proporcionarn buenos rendimientos de
sustitucin.
Utilizacin de los sulfuros como agentes
reductores
Puesto que los sulfuros se oxidan fcilmente, se suelen utilizar como agentes
reductores
Los sulfuros se utilizan como un segundo paso en las reacciones de la ozonlisis
para reducir el oznido al compuesto dicarbonilo. En el proceso, el disulfuro se
oxidar a dimetil sulfxido (DMSO).
Oxidacin de los peroxicidos.
Los peroxicidos se utilizan para transformar alquenos en epxidos. Si la
reaccin transcurre en medio cido (acuoso), el epxido se transforma en
un glicol; por lo tanto, para obtener un epxido, se utiliza un peroxicido
dbilmente cido que sea soluble en disolventes aprticos.
El cido meta-cloroperoxibenzoico (MCPBA) es el peroxicido ms
utilizado para llevar a cabo las epoxidaciones
Mecanismo de epoxidacin
La epoxidacin transcurre en un solo paso, siendo una
reaccin concertada que mantiene la disposicin relativa de
los sustituyentes del doble enlace
Uno de los tomos de oxgeno del peroxicido se transfiere
al doble enlace
Ejemplos de epoxidacin
La epoxidacin de un doble enlace (rico en electrones) utilizando un
peroxicido es bastante general, siendo una reaccin muy rpida. Las
reacciones siguientes son transformaciones posibles gracias a la
estereoespecificidad de la epoxidacin
MCPBA y MMPP son los peroxicidos ms utilizados frecuentemente.
MMPP se utiliza a menudo en epoxidaciones a gran escala
Ciclacin de halohidrinas promovida por
bases.
Una segundo sntesis de epxidos y de otros teres cclicos se realiza mediante una
variacin en la sntesis de teres de Williamson. Si en una molcula est localizado
un in alcxido y un tomo de halgeno, el alcxido puede desplazar al in haluro y
formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a un
epxido, a travs de un ataque interno S
N
2 (S
N
i, sustitucin nuclefila
intramolecular).
Las halohidrinas se sintetizan mediante el tratamiento de los alquenos con
soluciones acuosas de halgenos (X2/H2O). En trminos de formacin de ter
cclico, un anillo de 3 miembros se forma ms rpidamente que uno de 5 6
miembros.
Sntesis de las clorohidrinas.
El agua de bromo y el agua de cloro se aaden al
doble enlace con orientacin de Markovnikov.
En el mecanismo se aade un tomo de cloro al
doble enlace formando el intermedio del in
cloronio. La apertura del intermedio de 3 miembros
por medio de agua (ataque anti) produce una mezcla
enantiomrica de clorohidrinas. La adicin de la base
a las halohidrinas desprotona al grupo hidroxilo que
desplazar al cloro formando el epxido
Sntesis de las clorohidrinas.
Mecanismo de apertura de un epxido
catalizada por un cido
La hidrlisis de los epxidos catalizada por cidos daba lugar
a glicoles con estereoqumica anti. La estereoqumica anti se
debe al ataque del agua por el lado posterior del epxido
protonado
El cido protona al oxgeno del epxido y el agua ataca y abre
el anillo en una reaccin S
N
2 seguida de una desprotonacin.
La reaccin produce una mezcla enantiomrica de trans-1,2-
diol.
Apertura de un epxido catalizada por un
cido en una solucin alcohlica.
Cuando la apertura catalizada por cido de un epxido se
produce con alcohol como disolvente, la molcula de alcohol
acta como nuclefilo. Esta reaccin da lugar a un -alcoxi-
alcohol con estereoqumica anti. ste es un mtodo excelente
para obtener compuestos con grupos funcionales ter y alcohol
en tomos de carbono adyacentes.
El cido protona al epxido. El alcohol presente ataque y abre el
anillo. La desprotonacin del producto permite una mezcla
enantiomrica de -alcoxi-alcohol.
Apertura de los epxidos con
halohidrcidos.
Cuando un epxido reacciona con un halohidrcido (HBr, HCl
o HI), un in haluro ataca al epxido protonado. Esta reaccin
es anloga a la ruptura de teres por HBr o HI.
El cido protona al epxido, y el in haluro desplazado
actuar como un nuclefilo atacando y abriendo el epxido
para formar una halohidrina.
Diagrama de la energa potencial para la
apertura de epxidos catalizada por bases.
Un epxido es ms alto en energa que un ter
acclico aproximadamente en 25 kcal/mol, debido a
la tensin de anillo. La tensin de anillo se libera en
la formacin del producto. La desaparicin de la
tensin de anillo hace que la S
N
en un epxido est
termodinmicamente favorecida.
La apertura de epxidos catalizadas por base est
ms favorecida que la ruptura de un ter acclico
porque se libera la energa de la tensin de anillo. La
apertura catalizada por bases requiere condiciones
ms duras que la apertura catalizada por cidos.
Diagrama de la energa potencial para la
apertura de epxidos catalizada por bases.
Mecanismo de apertura de un epxido
catalizada por una base.
La base ataca y abre el anillo.
El in hidrxido (HO-) ataca al epxido abriendo el anillo. El
agua protona al alcxido. El producto final de la reaccin es
una mezcla enantiomrica de trans-1,2-diol.
Orientacin en la apertura de epxidos.
Los epxidos sustituidos no simtricamente dan
lugar a productos diferentes en las aperturas de
anillo catalizadas por cidos y en las aperturas de
anillo catalizadas por bases.
Bajo condiciones cidas, el nuclefilo atacar al
tomo de carbono ms sustituido del epxido. Bajo
condiciones bsicas, el nuclefilo atacar al tomo de
carbono menos sustituido
Orientacin en la apertura de epxidos.
Reacciones de epxidos con reactivos de
Grignard.
Lo mismo que otros nuclefilos fuertes, los reactivos de
Grignard y los compuestos organolticos atacan a los epxidos
para dar lugar (despus de hidrlisis) a alcoholes de cadena
abierta.
Los nuclefilos aninicos, tales como los reactivos de
Grignard y los compuestos organolticos, atacarn a los
epxidos no simtricos sobre el tomo de carbono menos
sustituido. Los compuestos organolticos son ms selectivos
al atacar al tomo de carbono menos impedido.