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Electroqumica
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Definiciones
Se denomina electroqumica a la parte de la
qumica que estudia la interconversin entre
energa elctrica y energa qumica.
E. Elctrica E.qumica

En las celdas galvnicas, se aprovecha la energa
liberada por una reaccin qumica espontnea para
obtener energa elctrica.
En las celdas electrolticas, se utiliza energa
elctrica para realizar una reaccin qumica no
espontnea.
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Reacciones Redox
Todas las procesos electroqumicos implican la
transferencia de electrones, y son por lo tanto
reacciones de xido-reduccin o reacciones redox.

Oxidacin: Se pierden e-.
Aumenta el Nmero de Oxidacin

Reduccin: Se ganan e-.
Disminuye el Nmero de Oxidacin
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Reacciones Redox (Ejemplo)
Ataque del Mg por cido clorhdrico
Ecuacin molecular:
Mg + 2 HCl MgCl
2
+ H
2
Ecuacin inica:
Mg + 2 H
+
Mg
2+
+ H
2
(Los Cl
-
son iones espectadores)

Semiecuacin de reduccin: 2 H
+
+2e- H
2
Semiecuacin de oxidacin: Mg Mg
2+
+ 2e-
Electroqumica. Jorge Garcia 5
Proceso redox (Zn +Cu
2+
Zn
2+
+Cu)
Zn
CuSO
4

Electroqumica. Jorge Garcia 6
Proceso redox (Zn +Cu
2+
Zn
2+
+Cu)
Depsito de cobre sobre
la lmina de zinc.
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Celdas Galvnicas
En el ejemplo anterior, los electrones se
transfieren directamente desde el Zn al Cu
2+
.

Si se pudieran separar fsicamente el oxidante
del reductor, se podra forzar el paso de e- por
un conductor.

De esta forma se generara una corriente
elctrica. (se est realizando Trabajo Elctrico.
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Celda galvnica
Cu
Zn
CuSO
4

ZnSO4
Los dos vasos estn conectados en la parte inferior por
una membrana que permite el pasaje de iones.
(Puente salino)
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Celda Galvnica
Puente salino
Cobre
(ctodo)
Zinc
(nodo)
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Electrodos
En el electrodo de cobre se produce una
reduccin. Se denomina ctodo.

En el electrodo de zinc se produce una
oxidacin. Se denomina nodo.

Se llama fuerza electromotriz o fem a la
diferencia de potencial entre los electrodos de
una celda.
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Diagrama de pila
Para esquematizar
una pila se
comienza por el
nodo y se va
indicando todas las
especies qumicas
presentes,
marcando con
barras las
interfases.

Zn | Zn
2+
(aq, 1 M) | NaSO
4
(sat) | Cu
2+
| Cu
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Potencial estndar de electrodo
Cu
Zn
CuSO
4

ZnSO4
Cuando las
concentraciones
inicas son 1 M, el
potencial
observado en esta
pila es de 1,10 V.
Este valor puede
obtenerse
sumando los
valores de
potencial de cada
semi-celda.
Estos valores se
obtienen
enfrentando el
electrodo con el
electrodo normal
de Hidrgeno
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Electrodo normal de Hidrgeno
E = 0,00V
Electroqumica. Jorge Garcia 14
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Calculo de la Fem de una pila
En condiciones estndar (1M,25C), se suman
los potenciales de cada electrodo, teniendo en
cuenta si es una oxidacin o reduccin.
(E
celda
= E
ox
+ E
red
)

Los potenciales de electrodo son propiedades
intensivas, no se multiplican al multiplicar los
coeficientes de la ecuacin)
Ejemplos
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1. Calcular la fem para la celda:
Zn
(s)
+ Cu
2+

(ac)
Zn
2+

(ac)
+ Cu
(s)


2. Calcular la fem para la celda:
Zn
(s)
+ 2 Ag
+

(ac)
Zn
2+

(ac)
+ 2 Ag
(s)


Electroqumica. Jorge Garcia 17
Pilas
Electroqumica. Jorge Garcia 18
Pilas
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Espontaneidad de las reacciones
redox
G = w
max

En las celdas galvnicas,
w
elec
= - q. V = - n.F. E
celda

1 F =96485 cou = q de 1 mol de e-
W
elec
= w
max
, por lo tanto,

G = - n.F. E
celda

Y en condiciones estndar: G = - n.F. E
celda
Relacion entre fem, energia libre y
constante de equilibrio
En condiciones estndar: G = - n.F. E
celda

Y como G = - RTlnK
c
, queda

E
celda
= (RT/nF) . ln K
c
= 0,06/n log K
c


E
celda
=E -0,06/n log Q
c


Ecuacin de Nernst
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Electroqumica. Jorge Garcia 21
Espontaneidad
G K E celda Espontaneidad
Negativo >1 Positivo S
0 1 0 Equilibrio
Positivo >1 Negativo No
Ejemplos
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1. El potencial estndar (fem) a 25
o
C es 0.92 V para la siguiente celda:
Al
(s)
+ Cr
3+

(ac)
Al
3+

(ac)
+ Cr
(s)

Calcular el cambio de energa libre estndar (G) para esta
reaccin a 25
o
C.

2. Usando la ecuacin de Nernst, calcular la fem para la celda:
Cu
(s)
+ 2 Fe
3+

(ac)
Cu
2+

(ac)
+ 2 Fe
2+
(s)

Si las concentraciones de las especies a 25
o
C son:
[Fe
3+
] = 1.0 x 10
-4
[Cu
2+
] = 0.25
[Fe
2+
] = 0.20

3. Usando los potenciales estndar de reduccin de la tabla, calcular la
constante de equilibrio a 25
o
C para la reaccin:

6 Br
-
(ac)
+ Cr
2
O
7
2-

(ac)
+ 14 H
+

(ac)
3 Br
2 (ac)
+ 2 Cr
3+

(ac)
+ 7 H
2
O
(l)




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Electrlisis
Es el proceso por el cual se usa la energa
elctrica para provocar una reaccin
qumica no espontnea.
USOS:
Manufactura de metales
Produccin de hidrgeno
recubrimiento
Electroqumica. Jorge Garcia 24
Electrlisis del cloruro de sodio fundido
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Electrlisis del agua