Las reacciones

qumicas
Cintica y equilibrio
El fenmeno qumico
Un fenmeno qumico provoca cambio en la
naturaleza e identidad de las sustancias iniciales
(a diferencia del fenmeno fsico)
La razn es el reordenamiento de los tomos
iniciales en distintas uniones, pero siempre
conservando el nmero y tipo de tomos.
Distintas formas de estudiar
una reaccin qumica
Desde el punto de vista de los rendimientos:
ESTEQUIOMETRA
Desde el punto de vista de las transferencias de
energa TERMOQUMICA
Desde el punto de vista de la posibilidad que una
reaccin ocurra no y la estabilidad de los productos
finales TERMODINMICA
EQUILIBRIO QUMICO
Desde el punto de vista de la velocidad con que
ocurre una reaccin CINTICA QUMICA
MECANISMOS DE REACCCIN
Si se analiza la concentracin en
funcin del tiempo
Cuando se toman muestras sucesivas a distintos
tiempos y se determina la cantidad de reactivo,
se puede ver como disminuye la concentracin de los
reactivos mientras aumenta la concentracin de los
productos (I). Al final se alcanza la condicin de
equilibrio dinmico (II)
II I
Pueden calcularse las
velocidades en distintos
intervalos (lneas violetas)

Velocidad de reaccin
Para una reaccin cualquiera
A + 2 B C

puedo medir la variacin de la
concentracin de A, de B, de C a
medida que pasa el tiempo
_ A = V
reac
= _ 1 B = C
t 2 t t
Velocidad de reaccin
instantnea
Puedo medir la variacin de la concentracin de
A, de B, de C a medida que pasa el tiempo

_ A = V
reac
= _ 1 B = C
t 2 t t
Reduciendo el intervalo, mejoro el ajuste de las
variaciones a la velocidad instantnea en cada
punto V
reacc
= dC
dt
Velocidad instantnea
La velocidad instantnea depende slo de la concentracin en
ese momento a temperatura constante

Velocidades instantneas
Igual que al estudiar la velocidad de un mvil pueden calcularse las
velocidades instantneas d[M]/dt, de reactivo producto.
La velocidad de la reaccin va disminuyendo a medida que
se consumen los reactivos.
La velocidad instantnea solo depende de la concentracin
en el momento considerado y de la temperatura siguiendo la
ley de velocidad de esa reaccin
- d[M]/dt = k. [reactivo]
x

Velocidades iniciales,
para distintas concentraciones
Son valores altos y es ms fcil de medir
Estn ms libres de interferencias
Pueden determinarse en funcin de uno de
los reactivos, dejando al otro constante
Representan el mismo valor que la
velocidad instantnea para cada
concentracin del reactivo que se prueba
Permiten establecer la ley de velocidad
para cada reaccin
Ley de velocidad de reaccin
Para cualquier reaccin, simple compleja
A + 2 B C
es la ecuacin que relaciona la velocidad de reaccin
con las concentraciones de los reactivos
se encuentra EXPERIMENTALMENTE.
Es la ley de velocidad con la forma

Vel (M/seg) = k . [A]
x
. [B]
z

Donde k es la constante de velocidad especfica , las concentraciones son
molares y los exponentes x y z pueden ser cualquier nmero
(x + z ) se llama ORDEN DE LA REACCIN
Ley de Velocidad y Orden
de reaccin
V (M/seg) = k . [A]
x
. [B]
z
La suma (x + z) se denomina orden total de reaccin
orden de reaccin
El exponente x se denomina orden de reaccin
respecto de A
El exponente z se denomina orden de reaccin
respecto de B
As hay reacciones de orden cero, de primer orden, de
segundo orden, de tercer orden de ordenes
fraccionarios, que no necesariamente coinciden con
la molecularidad
Ley de Velocidad y Orden
de reaccin
Conceptos importantes:
La ley de velocidad no se puede predecir, se
determina siempre experimentalmente: por
ejemplo, graficando concentraciones versus
velocidad inicial se determina el orden y la
constante de velocidad de la reaccin.
El orden se determina siempre con la
concentracin de los reactivos
El orden NO EST relacionado con los
coeficientes estequiomtricos de la reaccin en la
mayora de los casos.
Velocidad de reaccin
y mecanismo
Para que ocurra la reaccin qumica las molculas
deben encontrarse y chocar en la direccin y con
la energa necesaria. Por eso se demuestra
estadsticamente que la velocidad aumenta con la
concentracin y con la temperatura
Reaccin elemental : es la que ocurre por el choque
efectivo de 2 a lo ms 3 molculas
Las reacciones pueden ser ms complicadas por lo
que en realidad son el resultado de varios pasos
elementales: esto es el MECANISMO de reaccin.
En ese caso la velocidad total es igual a la velocidad
del paso ms lento.
Reacciones elementales
A + B C + D

Reacciones elementales
A + B C + D
En este caso la velocidad de la reaccin ser
proporcional a la concentracin de A y de B
porque a mayor concentracin ms cantidad
de choques
Velocidad = K . [A] . [B]
se dice que esta reaccin es de orden 2 y la
molecularidad (suma de los coeficientes
estequiomtricos) tambin es 2
Slo en este caso la molecularidad coincide
con el orden por ser una reaccin elemental

El valor de la concentraciones
en funcin del tiempo
Para una reaccin cualquiera A B

-[A]/ t = - d[A]/dt = k. [A]
x
= velocidad de reaccin


cmo podra establecerse la concentracin de reactivo a
medida que pasa el tiempo?
Se comienza por reunir los trminos de las variables
tiempo y concentracin a cada lado de la igualdad
d[A]/[A]
x
= - k. dt
El valor de la concentraciones
en funcin del tiempo
Caso 1 : Ley de velocidad de orden cero
[A]
o
= 1 entonces d[A] = -k. dt
Integrando resulta [A] = - k.t
[A]
A0
A
=- k.t
0
t
es proporcional a t y la velocidad es constante
Caso 2 : Ley de velocidad de orden uno
d[A]/[A] = - k. dt
Integrando, la relacin resulta ln [A]=- k.t +c

El valor de la concentraciones
en funcin del tiempo
Caso 3 : Ley de velocidad de orden dos
- d[A]/[A]
2
= k. dt
Integrando, la relacin resulta 1/[A]=- k.t +c
El valor de la concentraciones
en funcin del tiempo
Entonces, la funcin que mide la desaparicin
del reactivo la aparicin del producto en
funcin del tiempo no es lineal la mayor parte
de las veces
Depende del orden de la reaccin y se obtiene
experimentalmente.
Un ndice muy usado de la velocidad de
reaccin es el Tiempo de Vida Media, T
definido como el tiempo necesario para que la
concentracin del reactivo baje a la mitad
Tiempo de vida media
- En t = 0 la concentracin de reactivo es A
o
- En t = T la concentracin de reactivo es A
o
/2

Caso orden cero : [A
o
] - [A
o
]/2 = [A
o
]/2 = -(0- k.T)
T = [A
o
] /2 k
Caso orden uno :
ln [A
o
] ln [A
o
]/2 = ln [A
o
] .2/[A
o
] = ln 2 = -(0- k.T)
Para reacciones de primer orden T = ln 2 / k.
T = 0,693/ k
Y es independiente de la concentracin inicial Ao
Tiempo de vida media en
reacciones de primer orden
Muchas descomposiciones son reacciones
de primer orden, por lo que los reactivos se
acercan a cero en forma logartmica y no
directamente proporcional
A partir del dato de vida media puede
calcularse la k de velocidad de 1 orden
(con unidades de 1/seg) y luego la
concentracin en cualquier otro tiempo
La influencia de la
temperatura
La temperatura siempre aumenta la
velocidad de reaccin
Es el nico factor que influye en la
constante de velocidad k (velocidad
especfica) aumentndola rpidamente
(exponencialmente) y as a la velocidad
de toda la reaccin.
La ecuacin de Arrhenius permite
calcular la constante de velocidad a
distintas temperaturas k = A.e
-Ea/RT

La ecuacin de Arrhenius
Indica la
dependencia de la
constante de
velocidad a
diferentes
temperaturas
k = A.e
-Ea/RT


El estado de transicin
El acercamiento de tomos y molculas al
reaccionar disminuye distancias y aumenta la
energa potencial total del sistema.
Al reaccionar los tomos pasan por un estado
intermedio (el complejo activado, X
*
) de corta
duracin y mayor energa.
Esa relacin especial de tomos, de donde luego se
derivan los productos se denomina estado de
transicin y tiene mayor E potencial que los
productos y que los reactivos.
El cambio de energa para alcanzar el estado de
transicin desde los reactivos se denomina Energa
de Activacin (E
a
)
Energa de activacin y DH
de reaccin
Catalizadores
Son sustancias pequeas muy
grandes y complejas, tanto inorgnicas
como biolgicas (enzimas), tanto en
fase homognea como heterognea,
que aumentan la velocidad de reaccin
porque disminuyen la Energa de
Activacin, ofreciendo un mecanismo
alternativo a la reaccin.