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Tema 3

HIDROCARBUROS
12 de mayo de 2014 1
Tema 3.
Hidrocarburos alifticos

Alcanos:
Estructura y propiedades fsicas.
Isomera estructural.
Conformaciones y configuraciones.
Sntesis y reacciones.
Alquenos:
Estructuras e isomera.
El enlace pi.
Reacciones de eliminacin
Alquinos
Propiedades fsicas.
Obtencin y reaccin
Aromticos:
Aromaticidad
Estructuras y propiedades
Resonancia
Hiperconjugacin
12 de mayo de 2014 2
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Aquellos hidrocarburos en los cuales todos los enlaces
carbono-carbono son enlaces simples se denominan alcanos.
Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los tomos de
carbono estn unidos formando un anillo
Los alcanos tienen frmula general C
n
H
2n+2
; los
cicloalcanos tienen dos tomos de hidrgeno menos y por lo
tanto, tendrn la frmula general C
n
H
2n
Estructura y propiedades fsicas.
12 de mayo de 2014 3
C H
3
CH
2
CH
3
C H
2
CH
2
CH
2
propane cyclopropane
(C
3
H
8
)
(C
3
H
6
)
C H
3
CH
2
CH
2
CH
3
C H
2
CH
2
CH
2
C H
2
cyclobutane
butane
(C
4
H
10
)
(C
4
H
8
)
Ejemplos de varios alcanos y cicloalcanos:
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Estructura y propiedades fsicas.
12 de mayo de 2014 4
C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C H
2
C H
2
cyclopentane
pentane
(C
5
H
12
) (C
5
H
10
)
C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C H
2
C H
2
cyclohexane
hexane
(C
6
H
14
)
(C
6
H
12
)
Ejemplos de varios alcanos y cicloalcanos:
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Estructura y propiedades fsicas.
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Ejemplos de varios alcanos y cicloalcanos:
Hexano
Ciclohexano
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Estructura y propiedades fsicas.
12 de mayo de 2014 6
Se dice que los compuestos distintos cuya formula molecular
es idntica son isomricos, y este fenmeno se llama
isomerismo o isomera.
En los alcanos lineales se habla de isomera estructural o de
posicin, pero para los cicloalcanos se introduce un nuevo
concepto de isomera el cual se denomina, ismeros
geomtricos.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Isomera
12 de mayo de 2014 7
Los ismeros estructurales, tienen diferentes propiedades
fsicas, estas diferencias no son grandes, pero se encontrar
que estos ismeros estructurales siempre tienen diferentes
punto de fusin, punto de ebullicin, densidad, ndice de
refraccin, etc.
Un ejemplo de ismero se representa en las diferentes
estructura del pentano C
5
H
12 (hacer como ejemplo)
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Isomera
12 de mayo de 2014 8
C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
pentane
C H
3
CH
CH
2
CH
3
CH
3
isopentane
C H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
neopentane
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Isomera Estructural
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CH
3
CH CH
2
C H
3
sec-butilo
C H
3
C
CH
3
CH
3
Tert-butilo (o t-butilo)
12 de mayo de 2014 10
H
CH
3
H
CH
3
cis-1,2-dimetilciclopentano
H
CH
3
CH
3
H
trans-1,2-dimetilciclopentano
La presencia de dos sustituyentes en un anillo de un
cicloalcano permite la posibilidad del isomerismo geomtrico
o cis-tran. Esto puede verse fcilmente al examinar los
derivados del ciclopentano, ya que este anillo es planar.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Isomera
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Las propiedades fsicas de los ismeros cis-trans son
distintas; tienen diferentes puntos de fusin, punto de
ebullicin, etc.
El anillo de ciclohexano no es planar, sin embargo, un
promedio en el tiempo de las diversas conformaciones de
silla que se interconvierten ser planar y, al igual que con el
ciclopentano, es conveniente utilizar el isomerismo cis-trans
para los derivados del ciclohexano.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Isomera
12 de mayo de 2014 12
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
CH
3
CH
3
H H
H CH
3
CH
3
H
1,2-dimethylcyclohexane
1,2-dimethylcyclohexane
cis-
trans-
Aqu se muestran las representaciones planares de los
ismeros del 1,2-, 1,3- y 1,4-dimetilciclohexano.
Isomera
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CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
H
1,3-dimethylcyclohexane
1,3-dimethylcyclohexane
cis-
trans-
CH
3
CH
3
H H
CH
3
H
CH
3
H
1,4-dimethylcyclohexane 1,4-dimethylcyclohexane cis- trans-
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Isomera
12 de mayo de 2014 14
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
diaxial diecuatorial
Si se considera las conformaciones reales de estos ismeros,
las estructuras son algo ms complejas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
Isomera
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El estudio de los cambio de energa que se presenta en una
molcula cuando los grupos giran alrededor de los enlaces
sencillos se conoce como anlisis de la conformacin.
Conformaciones y configuraciones
H
H
CH
3

H
H
CH
3

I
Conformacin
anti
H
H
H
H
H
3
C
H
3
C
II
Conformacin
eclipsada
H
H
H
H
H
3
C
CH
3

III
Conformacin
gauche-
H
H
H
H
H
3
C CH
3

IV
Conformacin
eclipsada
H
H
H
H
CH
3

CH
3

V
Conformacin
gauche-
H
H
CH
3

H
H
H
3
C
VI
Conformacin
eclipsada
Proyecciones de Newman
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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300 60 120 180 240
0 360
H
CH
I
Conformacin
anti
H
3
I
Conformacin
anti
H
CH
3
H
I
Conformacin
anti
E
Degrees of Rotation
u
H
II
Conformacin
eclipsada
II
Conformacin
eclipsada
II
Conformacin
eclipsada
H
3
C
H
3
CH
H
H
III
Conformacin
gauche-
III
Conformacin
gauche-
III
Conformacin
gauche-
H
3
C
CH
3
H
H
H
H
IV
Conformacin
eclipsada
IV
Conformacin
eclipsada
IV
Conformacin
eclipsada
H
3
CCH
3
H
H
H
H
V
Conformacin
gauche-
V
Conformacin
gauche-
V
Conformacin
gauche-
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
VI
Conformacin
eclipsada
VI
Conformacin
eclipsada
VI
Conformacin
eclipsada
H
3
C
CH
3
H
H
H
H
H
CH
I
Conformacin
anti
H
3
I
Conformacin
anti
H
CH
3
H
I
Conformacin
anti
Conformaciones y configuraciones
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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CH
2
CH
2
H
H
H
H H
H
H
H
En los ciclos tambin se puede ver la conformacin, y se
pueden aplicar las proyecciones de Newman.
Conformaciones y configuraciones
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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CH
2
CH
2 H
H
HH
HH
H
H
Conformaciones y configuraciones
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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A temperatura ambiente (25 C) y una atmsfera de presin,
los cuatro primeros miembros de la serie homloga de los
alcanos normales son gases, los n-alcanos C
5
a C
17
(pentano a
heptadecano) son lquidos y los n-alcanos con 18 y ms
tomos de carbono son slidos.
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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Punto de ebullicin. Los puntos de ebullicin de los
n-alcanos muestran un aumento constante al aumentar el peso
molecular. Sin embargo, la ramificacin de la cadena del
alcano, disminuye notablemente el punto de ebullicin.
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 22
Punto de fusin. Los alcanos no ramificados no muestran el
mismo aumento ligero en puntos de fusin con un aumento en
peso molecular que se presenta con sus puntos de ebullicin.
Hay una alteracin a medida que se progresa de un alcano no
ramificado con un nmero par de tomos de carbono al
siguiente con un nmero impar de tomos de carbono.
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 23
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 24
Los estudios de difraccin de rayos X han revelado la causa
de esta aparente anomala. Los alcanos con nmeros par de
tomos de carbono se compactan en el estado cristalino.
Como resultado de esto, las fuerzas de atraccin entre las
cadenas individuales son mayores, y por consecuencia, los
puntos de fusin son mayores.
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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El efecto de la ramificacin de la cadena sobre los puntos de
fusin de los alcanos es ms difcil de predecir. Sin embargo,
generalmente la ramificacin que produce estructuras
altamente simtricas da como resultado puntos de fusin
anormalmente altos.
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 26
Densidad. Como clase, los alcanos son los menos densos de
todos los grupos de molculas orgnicas. Todos tienen
densidades considerablemente menores a 1,00 g/cc. Por lo
anterior, el aceite flota sobre el agua.
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 27
Solubilidad. Los alcanos son casi totalmente insolubles en
agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para
formar enlaces con el hidrgeno. Los alcanos lquidos son
miscibles entre s y generalmente se disuelven en disolventes
de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos
son benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros
alcanos.
Propiedades fsicas
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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Las reacciones ms importantes de los alcanos son la
pirlisis, la combustin y la halogenacin.

Pirlisis. Se produce cuando se calientan alcanos a altas
temperaturas en ausencia de Oxgeno. Se rompen enlaces C-C
y C-H, formando radicales, que se combinan entre s
formando otros alcanos de mayor nmero de C.
Reacciones.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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Pirlisis.


Reacciones.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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Combustin. Se produce cuando se calientan alcanos en
presencia de oxgeno
Reacciones.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
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Halogenacin. Consiste en la adicin de un o ms tomos de
cloro sobre el carbono ms sustituido del alcano.
Reacciones.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 32
El Br es muy selectivo y con las condiciones adecuadas,
prcticamente, se obtiene un slo producto, que ser aquel que
resulte de la adicin del Br al C ms sustituido.

El flor es muy poco selectivo y puede reaccionar
violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se
utiliza para la halogenacin de alcanos.

La halogenacin de alcanos mediante el Yodo no se lleva a
cabo.
Reacciones.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 33
El principal mtodo para la obtencin de alcanos es la
hidrogenacin de alquenos.
El catalizador puede ser Pt, Pd, Ni .
Sntesis.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 34
C H
3
CH
2
CH CH
3
Br
2
H
+
Zn
C H
3
CH
2
CH CH
3
H
2
+
ZnBr
3
2-Bromobutano Butano
Reduccin de haluros de alquilo. La mayora de los haluros de
alquilo reaccionan con cinc y cido acuoso para producir un
alcano. En esta reaccin el halgeno ms electronegativo es
reemplazado por el hidrgeno menos electronegativo. Por esta
razn, la reaccin, es de reduccin..
Sntesis.
Hidrocarburos alifticos
Alcanos:
12 de mayo de 2014 35
Alquenos:
Aquellos hidrocarburos cuyas molculas contienen el
doble enlace carbono-carbono se denominan alquenos; tambin
se conocen como compuestos insaturados.
Un antiguo nombre de esta familia de compuestos, que se
utiliza todava con frecuencia es el de olefinas.
El doble enlace es un punto reactivo o un grupo
funcional; es el doble enlace el que principalmente determina las
propiedades de los alquenos.

Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 36
Los alquenos cuyas molculas slo contienen un doble
enlace (o insaturacin) tienen la frmula general C
n
H
2n
. Por lo
tanto, son isomricos de los cicloalcanos.

Se denomina grado de insaturacin de un hidrocarburo al
nmero de pares de hidrgeno que le faltan a aqul para alcanzar
la composicin del alcano que tiene el mismo nmero de tomos
de carbono.
Alquenos:
Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 37
Se calcula dividiendo por dos la diferencia entre el
nmero de tomos de hidrgeno del hidrocarburo saturado y los
del hidrocarburo en cuestin.
Un grado de insaturacin puede corresponder a la
presencia de un doble enlace o de un ciclo. La introduccin de un
triple enlace conduce a dos grados de insaturacin
Alquenos:
Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 38
3
2
4 10
=

Por ejemplo, para la molcula C


4
H
4
, el grado de
insaturacin ser:
Teniendo presente que las tres insaturaciones pueden
surgir por diferentes combinaciones de ciclos, dobles y triples
enlaces, se puede proponer los siguientes ismeros estructurales
hipotticos para la formula C
4
H
4
:
Alquenos:
Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 39
C C C C
H
H
H
H
C C C C
H
H
H
H
C H
C H
CH
CH
Alquenos:
Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 40
En la figura se representan los parmetros moleculares del
etano,. Se trata de una molcula planar en la que los tomos de
carbono estn unidos por un enlace que compromete cuatro
electrones.
Alquenos:
Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 41
+ +
4
H H
H H
La geometra planar de la molcula, as como los ngulos
de enlace cercanos a 120, permiten postular la unin de dos
carbonos con hibridacin sp
2
como un modelo molecular que
explique la estructura de esta molcula
Alquenos:
Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 42
C C
H
H H
H
o
t
o
Los cuatro orbitales atmicos sp
2
restantes originan 4
enlaces o al combinarse con orbitales 1s de hidrgeno.
Alquenos:
Estructura y propiedades fsicas.
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 43
Otra propiedad de los grupos unidos por un doble enlace
carbono-carbono es que no giran uno con respecto a otro a
temperatura cercanas o an considerablemente superior a la
ambiente.
La rotacin restringida de los grupos unidos por un doble
enlace carbono-carbono da lugar a un nuevo tipo de isomera
que se ilustra con los dos dicloroetenos representados en
seguida.
Alquenos:
Isomera geomtrica
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 44
C C
Cl
H
Cl
H
C C
Cl
H
H
Cl
cis-1,2-dicloroetano trans-1,2-dicloroetano
Estos dos compuestos son ismeros porque tienen la
misma frmula molecular, C
2
H
2
-Cl, y porque no pueden
superponerse. Sin embargo, no son ismeros estructurales
porque el orden en que los tomos estn unidos entre s es el
mismo en cada uno de ellos.
Alquenos:
Isomera geomtrica
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 45
Punto de ebullicin. Los puntos de ebullicin de los
alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de
la cadena. Para los ismeros, el que tenga la cadena ms
ramificada tendr un punto de ebullicin ms bajo.
Propiedades fsicas
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 46
Solubilidad. Los alquenos son casi totalmente insolubles en
agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para
formar enlaces con el hidrgeno.
Estabilidad. Cuanto mayor es el nmero de grupos alquilo
enlazados a los carbonos del doble enlace (ms sustituido est
el doble enlace) mayor ser la estabilidad del alqueno.
Propiedades fsicas
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 47
Propiedades fsicas
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 48
Reacciones.
Las reacciones ms comunes de los alquenos son las
reacciones de adicin. En la adicin puede intervenir un
agente simtrico:



Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 49
o un agente asimtrico:



Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 50
Cuando el agente asimtrico es un haluro de
hidrgeno la adicin cumple la regla de Markovnikov :
"El halgeno se adiciona al tomo de carbono menos
hidrogenado ", o lo que es lo mismo "el hidrgeno se
adiciona al carbono ms hidrogenado".

La excepcin ocurre en la adicin del bromuro de
hidrgeno en presencia de perxidos, en este caso la
reaccin se produce de forma antimarkovnikov.
Reacciones.
Alquenos:
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12 de mayo de 2014 51
Hidrogenacin cataltica
Reacciones.
Alquenos:
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12 de mayo de 2014 52
Halogenacin
(X= Cl, Br)
Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 53
Hidrohalogenacin (markovnikov)
(X= Cl, Br)
Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 54
Adicin de HBr con perxidos
(antimarkovnikov)
Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 55
Hidratacin
(markovnikov)
Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 56
Hidroboracin-oxidacin
(antimarkovnikov)
Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 57
Ozonlisis
Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 58
Tratamiento con KMnO
4

Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 59
Tratamiento con KMnO
4

Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 60
Tratamiento con KMnO
4

Epoxidacin
Reacciones.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 61
Los mtodos ms utilizados para la sntesis de los
alquenos son la deshidrogenacin, deshalogenacin,
dehidratacin y deshidrohalogenacin, siendo estos dos
ltimos los ms importantes. Todos ellos se basan en
reacciones de eliminacin que siguen el siguiente esquema
general:
Sntesis.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 62
Deshidrogenacin
Sntesis.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 63
Deshalogenacin
Sntesis.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 64
Deshidratacin
Sntesis.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 65
Deshidrohalogenacin
Sntesis.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 66
Mediante la deshidratacin y la deshidrohalogenacin se
puede obtener ms de un producto. Para determinar cual ser el
mayoritario se utiliza la regla de Saytzeff: "Cuando se produce
una deshidratacin o una deshidrohalogenacin el doble enlace
se produce preferentemente hacia el C ms sustituido".
Sntesis.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 67
No todas las reacciones de deshidrohalogenacin siguen
la regla de Saytzeff. Cuando se utiliza una base muy
voluminosa (tBuONa, LDA) siguen la regla de Hoffman, el
doble enlace se produce preferentemente hacia el C menos
sustituido.
Sntesis.
Alquenos:
Hidrocarburos alifticos
12 de mayo de 2014 68
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reciben esta denominacin los hidrocarburos que
contienen uno o varios triples enlaces.
La frmula general del hidrocarburo de n tomos de
carbono que posee un enlace triple es C
n
H
2n-2
, lo que indica un
grado de insaturacin igual a 2
El primer miembro de la serie el etino- llamado
comnmente acetileno, es una molcula lineal y muestra los
parmetros moleculares que se indican en la siguiente figura:

12 de mayo de 2014 69
12 de mayo de 2014 70
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
C C H H
1,20 A
1,06 A
180
La energa de disociacin del enlace triple carbono-cabono est en el orden
de las 200 Kcal/mol.
Para justificar la geometra del acetileno se propone la unin de los tomos de carbono
con hibridacin sp. El recubrimiento de 2 orbitales sp entre s y de un orbital sp de
cada uno de los carbonos con un orbital 1s de hidrgeno, da lugar a los tres orbitales
del esqueleto o lineal formado por 3 enlaces (2 C-H y 1 C-C). El recubrimiento de dos
pares de orbitales p paralelos (p
z
y p
y
) de los dos carbonos permite la formacin de dos
orbitales t, pudiendo aceptar cada uno de ellos un par de electrones.
12 de mayo de 2014 71
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Propiedades fsicas.
Las propiedades de este tipo de compuestos son muy similares a la de
los otros grupos de hidrocarburos.
Si el alquino es terminal, su punto de ebullicin es ms bajo que si el
triple enlace es interno.
Tambin se nota diferencia en los momentos dipolares segn la
posicin del triple enlace y para estos el valor del momento dipolar suele ser
mayor que para el alqueno equivalente.
12 de mayo de 2014 72
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Propiedades fsicas.
Esto ltimo se debe a la diferencia de carcter s entre los carbonos
unidos a la insaturacin.
C H
3
CH
2
C C H C H
3
CH
2
CH CH
2
C H
3
C C CH
3
= 0,8 D = 0,3 D = 0 D
12 de mayo de 2014 73
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
El primer miembro de la serie se prepara fcilmente por hidrlisis del
carburo de calcio:
CaC
2
+
O H
2
2 C C H H +
Ca(OH)
2
A su vez el carburo de calcio se puede obtener industrialmente por
fusin en horno elctrico de xido de calcio con carbn de coque.
CaO CaC
2
+ C 3
Calor
+
CO
12 de mayo de 2014 74
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
Hoy da este procedimiento se ha reemplazado por la combustin del
metano utilizndose el calor desprendido en este proceso para descomponer
parte del metano.
A su vez el acetileno, a travs de su sal sdica, es una de las vas ms
tiles para la sntesis de alquinos tanto terminales como internos.
2 C C H H
+
CH
4 +
CO
1500
H
2
3
CH
4 +
O
2
O H
2
2 3/2
12 de mayo de 2014 75
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
Deshidrohalogenacin de dihaluros de alquilo
+
Br
2
Br
Br
HO
-
-HBr
Br
Br
base fuerte
-HBr
C C H H
12 de mayo de 2014 76
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
Deshidrohalogenacin de dihaluros de alquilo
Br
KOH
EtOH
C C
Br
NaNH
2
NH
3
liq.
C CH
12 de mayo de 2014 77
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
Los alquinos forman con facilidad sales de metales alcalinos. Los
aniones de estas sales (iones acetiluro) desplazan con facilidad al tomo de
halgeno de haluros de alquilo primarios
Alquilacin de acetiluros de sodio
Br
+ C C
-
H Na
+
C C H
12 de mayo de 2014 78
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
La reaccin se puede llevar a cabo en amonaco lquido o en
disolventes aprticos como la hexametilfosforamida ([(CH
3
)
2
N]
3
PO : HMPA)
Alquilacin de acetiluros de sodio
C C
-
H
3
C(H
2
C)
3
Li
+
+
CH
3
(CH
2
)
4
Cl C C H
3
C(H
2
C)
3
(CH
2
)
4
CH
3
12 de mayo de 2014 79
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
Este mtodo constituye ms bien un procedimiento para proteger
triples enlaces ya que los tetrahaloderivados normalmente se preparan a partir
de triples enlaces
Deshalogenacin de tetrahaluros vecinales
C C
+
2
Br
2
C C
Br Br
Br Br
otras reacciones
Zn
C C
12 de mayo de 2014 80
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Sntesis
Mediante reactivos de Grignard se puede obtener haluros de
alquilmagnesio, los cuales reaccionan fcilmente con alquilsufatos para formar
metil- o etil-acetilenos.
Reacciones con reactivos de Grignard
C CH CH
2
C H
3 +
EtMgBr C C
-
CH
2
C H
3
MgBr
+
(CH
3
)
2
SO
4
C C CH
2
C H
3
CH
3
12 de mayo de 2014 81
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reacciones
Metales alcalinos, como sodio y potasio, son capaces de reducir
acetilenos terminales para formar acetiluros metlicos e hidrgeno molecular.
Formacin de acetilenos
Esta clase de especies tambin puede formarse mediante el uso de
bases fuertes como la sodamina.
C C H R 2
+
Na C C
-
R Na
+
+
H
2
2 2
C C H R
2
+
NH
2
-
Na
+
C C
-
R Na
+
+
NH
3
12 de mayo de 2014 82
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reacciones
De todos los tipos de enlaces C-H de hidrocarburos, el acetilnico es
el nico que muestra una acidez apreciable..
Formacin de acetilenos
La explicacin dada a este hecho es la naturaleza del orbital donde
quedarn los 2 electrones del anin.
A medida que aumente el carcter s del orbital, la energa de los
electrones en el mismo disminuye, por lo que la carga negativa en un carbono
sp ser ms estable que sobre uno sp
2
y en ste a su vez ms estable que en uno
sp
3
.
12 de mayo de 2014 83
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reacciones
Los alquinos terminales producen adems acetiluros con metales
pesados tales como Ag+ y Cu+, pero en estos casos dada la pequea diferencia
de electronegatividades entre el carbono y el metal (AX ~ 0,6) el enlace
carbono-metal es de naturaleza covalente, por lo que no tiene la utilidad
sinttica de los acetiluros de metales alcalinos.
Formacin de acetilenos
C C H R
+
Ag(NH
3
)
2
+
+
HO
-
C C Ag R
+
2 NH
3
O H
2
+
12 de mayo de 2014 84
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reacciones
Estos acetiluros de plata y cobre precipitan en el medio de reaccin y
son slidos muy inestables capaces de explotar cuando estn secos. La
reaccin se utiliza para diferenciar entre alquinos terminales e internos, ya que
estos ltimos no dan precipitado puesto que no reaccionan.
Formacin de acetilenos
Adems se emplean para purificar alquinos, mediante la regeneracin
del alquino con tratamiento con disolucin de cianuro de sodio.
C C Ag R
+
CN
-
2
O H
2 +
C C H R Ag(CN)
2
-
+ +
HO
-
12 de mayo de 2014 85
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reacciones
Las adiciones a triples enlaces son equivalentes a las que se observan
para dobles enlaces salvo que para los alquinos se pueden adicionar hasta dos
molculas de reactivo.
Reacciones de Adicin
Segn las condiciones de reaccin es posible contralar, en algunos
casos, la formacin del derivado olefnico, as como la isomera del producto
de reaccin.
C C
XY
C C
X
Y
XY
C C
X
Y
Y
X
12 de mayo de 2014 86
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reacciones
La reactividad de acetilenos es menor que la de alquenos debido a que
en los primeros se forma un ion vinilcarbonio intermedio (carga positiva en
orbitales atmicos sp
2
) el cual es menos estable que un ion alquilcarbonio.
Reacciones de Adicin
C C
C C
+
X
+ X
+
Y
-
C C
X Y
vinilcarbonio
12 de mayo de 2014 87
Alquinos:
Hidrocarburos alifticos
Reacciones
Una reaccin de adicin de particular inters es la adicin de agua a
acetilenos. En presencia de cidos fuertes y sales de mercurio los alquinos
conducen al correspondiente alcohol vinlico intermedio, el cual rpidamente
se transforma un compuesto carbonlico.
Reacciones de Adicin
C C H H O H
2
+
H
2
SO
4
HgSO
4
C CH
2
H
OH
C CH
3
H
O
C C H H
O H
2
+
H
2
SO
4
HgSO
4
C CH
2
R
OH
C CH
3
R
O
Acetaldehdo
Metil cetona
C C H R
12 de mayo de 2014 88
En 1825, Michael Faraday, un cientfico a quien se
recuerda ms bien por sus trabajo en relacin a la electricidad,
aisl una nueva sustancia de un gas que en aquella poca se
utilizaba para iluminacin. Este compuesto llamado actualmente
benceno. Fue ejemplo de una nueva clase de sustancia orgnica
llamadas compuestos aromticos.
En 1834, se demostr que el benceno tena la frmula
emprica CH. Posteriormente se investigo que su frmula
molecular era C
6
H
6
Aromticos
12 de mayo de 2014 89
Esto en s fue un descubrimiento sorprendente. El
benceno tiene tantos tomos hidrgenos de como carbono.
A fines del siglo XIX la teora de valencia de Kekul-
Couper-Butlerov se aplicaba sistemticamente a todos los
compuestos orgnicos conocidos. Uno de los resultados de este
trabajo fue el de colocar los compuestos orgnicos en dos
categoras generales: los compuestos se clasificaban como
alifticos o aromticos.

Aromticos
12 de mayo de 2014 90
Ser clasificado como aromtico significaba que el
compuesto tena una relacin baja de hidrgeno a carbono y que
era fragante. La mayora de los primeros compuestos
aromticos se obtuvieron de blsamos, resinan, o aceites
esenciales.
Entre ellos se encontraron el benzaldehido (del aceite de
almendras amargas), el cido benzico y el alcohol benclico (de
la goma benzona) y el tolueno (del blsamo de tol)

Aromticos
12 de mayo de 2014 91
Kekul fue el primero en reconocer que estos compuestos
aromticos contenan una unidad de seis carbonos y que esta
unidad se retena a travs de la mayora de las transformaciones y
degradaciones qumicas. Eventualmente se reconoci que el
benceno era el compuesto del cual se derivaban esta nuevas
series.
El anillo bencnico o benceno (C
6
H
6
) es un ncleo del
1,3,5-ciclohexatrieno y puede estar sustituido por cadenas o
grupos alifticos, ciclos alifticos o fusionado a otros anillos
aromticos.

Aromticos
12 de mayo de 2014 92
A pesar de que le estructura fundamental de estos
hidrocarburos es un polieno cclico, su comportamiento qumico
difiere radicalmente del de los alquenos por lo que se deben tratar
como una clase particular de compuestos.
A diferencia de las olefinas el benceno no adiciona bromo en
tetracloruro de carbono, ni agua en medio cido o haluro de
hidrgeno, ni se oxida con KMnO
4
acuoso. Por el contrario, en
presencia de ciertos catalizadores el benceno es capaz de sufrir
reacciones de sustitucin en lugar de adicin normal de
alquenos..

Aromticos
12 de mayo de 2014 93
A continuacin se da una serie de arenos para ilustrar el manejo de la
nomenclatura de estos hidrocarburos:
Aromticos
12 de mayo de 2014 94
En 1865, August Kekul propuso una estructura para el
benceno. Kekul sugiri que los tomos de carbono del benceno
estn en un anillo, que se encuentran enlazados uno con otro
mediante enlaces sencillos y dobles alternados y que a cada
carbono est unido un tomo de hidrgeno
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H

Frmula de Kekul para el benceno


Aromticos
12 de mayo de 2014 95
En uno de estos compuestos hipotticos los carbonos que
contienen al bromo estn separados por un enlace sencillo y en el
otro estn separados por un enlace doble. Sin embargo, solo se ha
encontrado un 1,2-dibromobenceno.
Sin embargo, pronto se present un problema con la
estructura de Kekul. La estructura de Kekul predice que
debera haber dos diferentes 1,2-dibromo-benceno.

Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 96
Para superar esta objecin Kekul propuso que las dos
formas del benceno (y los derivados del benceno) estn en un
estado de equilibrio y que este equilibrio es tan rpido que evita
el aislamiento de las molculas separadas.
Br
Br
Br
Br
y
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 97
As los dos 1,2-dibromobencenos tambin estaras en
rpido equilibrio y esto explicara el porqu los qumicos no
haban sido capaces de aislar las dos formas.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 98
Ahora se sabe que esta hiptesis era errnea y que no
existe tal equilibrio. Sin embargo, la formulacin de Kekul para
la estructura del benceno fue un paso importante y, por razones
muy practicas, se utiliza todava.
Br
Br
Br
Br
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 99
La superposicin de todos estos arreglos siempre ser ms
estable que la de cualquiera de las distribuciones aisladas. En
termino de esta teora se dice que el benceno es una molcula que
se describe por la contribucin de las dos estructuras cannicas I
y II, las cuales contribuyen por igual al llamado hbrido de
resonancia que se puede representar por III y corresponde a una
superposicin de las dos estructuras contribuyentes.
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 100
Las estructuras I y II no existen fsicamente y slo
representan distribuciones extremas hipotticas de electrones. Lo
nico que tiene existencia fsica es la molcula representada por
el hbrido.
I II III
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 101
El tercer orbital sp
2
es utilizado para cada uno de los
enlaces carbono-hidrgeno. Cada uno de los carbonos posee
adems un orbital p perpendicular al plano del esqueleto o y el
recubrimiento de cada par de orbitales p adyacentes conduce a la
formacin de un orbital t.
Para representar la molcula de benceno mediante un
diagrama de orbitales atmicos se pueden utilizar tomos de
carbono con hibridacin sp
2.
El esqueleto o lo formar el
recubrimiento de 2 orbitales sp
2
para originar enlaces sigma
carbono-carbono.
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 102
Al realizar el calculo de los orbitales moleculares que
surgen por combinacin lineal de los 6 orbitales atmicos para
cada enlace p de la molcula, se obtienen 6 orbitales moleculares
que se ordenan energticamente segn el siguiente diagrama
C 6
+
6 H H H
H H
H
H
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 103
Ningn plano nodal
1 plano nodal
2 planos nodales
3 planos nodales
Plano nodal
Plano nodal
Plano nodal
Plano nodal
Plano nodal
Plano nodal
+
1
+
2
+
3
+
4
+
5
+
6
,
,
Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 104
Los tres orbitales (+
1
, +
2
y +
3
) en que se colocarn los 6
electrones disponibles para formar el sistema t tendrn la
siguiente distribucin electrnica:
Esto equivale a decir que los 6 electrones ocupan una
nube colocada simtricamente por encima y por debajo del plano
esqueleto o.

Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 105
Se dice que los 6 electrones estn deslocalizados entre los
6 carbonos del anillo. Esta posibilidad de deslocalizacin es la
que confiere al benceno la estabilidad de 36 kcal/mol respecto al
sistema hipottico del 1,3,5-ciclohexatrieno en el cual los tres
dobles enlaces estaran localizados.
A la energa de estabilizacin se la conoce como energa
de deslocalizacin o energa de resonancia.

Estructura e ismeros:
Estructura de Kekul para el benceno
Aromticos
12 de mayo de 2014 106
Al fenmeno presentado por el benceno y sus derivados,
que se caracteriza por el comportamiento qumico indicado
(reacciones de sustitucin y no de adicin) y la gran
estabilizacin por resonancia del sistema, se le denomina
aromaticidad y se asocia a la presencia de dobles enlaces
conjugados, en un sistema cclico, que era susceptibles de
deslocalizacin.
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 107
Segn esto, molculas como el ciclobutadieno y
ciclooctatetraeno podran presentar carcter aromtico.
Sin embargo, el ciclobutadieno es una especie tan
inestable que no se podra aislar y solamente se han preparado
ciertos derivados para los cuales se ha comprobado que su
geometra es rectangular.

El mtodo de resonancia inducira a pensar que ello es
posible ya que se podran proponer estructuras contribuyentes
donde se postula una deslocalizacin equivalente a la del
benceno.

Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 108
Regla de Huckel
Sus clculos indicaron que los anillos coplanares que
contienen (4n+2) electrones t, donde n= 0, 1, 2, 3 etc., tienen
capas de electrones cerradas como el benceno y por lo tanto sus
energas de resonancia o deslocalizacin deben ser altas.

En 1931, el fsico alemn E. Hckel llev a cabo una serie
de clculos matemticos que describieran la aromaticidad. Hckel
se dedic a estudiar la situacin general de los anillos
monocclicos coplanares en donde cada tomo del anillo tiene un
orbital p disponible como el benceno.

Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 109
Regla de Huckel
El hecho de que el ciclooctatetraeno carezca de
propiedades aromticas est de acuerdo con la regla de Hckel.
El ciclooctatetraeno tiene un total de 8 electrones t ; en base a los
clculos de Hckel, no se predice que los anillos monocclicos de
8 electrones t tengan una capa cerrada de electrones t o energa
de resonancia y deslocalizacin debe ser altas.

En otras palabras, los anillos monocclicos coplanares con
2, 6, 10, 14 y 22, electrones deslocalizados deben ser aromticos.

Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 110
Regla de Huckel
Ahora se sabe que el ciclooctatetraeno no es una molcula
coplanar sino que tiene forma de tina.

Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 111
El concepto de resonancia fue introducido por Heisenberg
en 1926 y su aplicacin a la qumica orgnica fue desarrollada
fundamentalmente por Pauling en los Estados Unidos y por
Robinson e Inglod en Inglaterra
Estos ltimos utilizan el trmino mesomera en lugar de
resonancia por lo que en la literatura qumica britnica es sta la
denominacin que frecuentemente se le da a tal concepto a pesar
de tener ambos el mismo significado

Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 112
A continuacin se enumera el conjunto de reglas que
deben tenerse en cuenta tanto al escribir estructuras de resonancia
como al predecir la importancia relativa que stas tendrn como
contribucin al hbrido de resonancia.
1. Todas las estructuras contribuyentes deben mantener la misma
posicin relativa de sus ncleos y solamente se redistribuyen los
electrones.

Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 113
A B M
CASO 1
CASO 2
OH
+
O
-
O
OH
O
O
H
H
o
+
o

Contribucin
de B
E
R
kcal/mol
50 % 36 %
85 % 14 %
CASO 3
+
-
>90 % 4 %
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 114
2. Todas las estructuras contribuyentes deben tener el mismo
nmero de electrones desapareaos.
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 115
3. No todas las formas cannicas contribuyen al hbrido por igual.
Cuanto mayor es la estabilidad de un aestructura, mayor es su
contribucin al hbrido.
3.1. Cuanto mayor sea el nmero de enlaces covalente, mayor
ser la contribucin de la estructura. Estructuras de igual nmero
de enlaces covalentes se denominan isovalentes y si difieren en
dicho nmero, heterovalentes.
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 116
C
+
O : :
:

:

C O
: :
:

C
-
O
+
:
-
:
C O
: :
o
+
o
-
N CH
2
:
:
N C
:
+ -
N C
:
o
+
o

Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 117
3.2. Las estructura polares generalmente contribuyen menos que
las neutras.
+
-
+ -
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 118
3.3. Cuanto ms separadas se encuentren cargas opuestas de una
estructura polar, menor ser la estabilidad (mayor momento
dipolar) y menor la contribucin.
3.4. Si sobre tomos adyacentes existen cargas del mismo signo,
la contribucin de esas estructuras es despreciable.
C H
3
N N
+
N
-
C H
3
N
-
N
+
N C H
3
N
+
N
+
N
2-
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 119
4. Las estructuras heterovalentes (con un menor nmero de
enlaces) son importantes cuando acumulan densidad de carga
negativa sobre un tomo electronegativo.
C H
3
C H
3
CH
2
C
+
C H
3
C H
3
CH
2
-
C H
3
C H
3
O C
+
C H
3
C H
3
O
-
C
+
C H
3
C H
3
O
-
o o
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 120
C C
H
H
H
Br
C
-
C
H
H
H
Br
+
5. Las estructuras que acumulan carga positiva en elementos
electronegativos (N, O, Cl, Br) son contribuyentes cuando
conducen a estructuras isovalentes.
C C
H
H
H
Br
o

o
+
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 121
C H
3
O
O CH
3
C H
3
O
-
O
+
CH
3
C H
3
O
O CH
3
o
-
o
+
H C
O
N
H
H
H C
O
-
N
+
H
H
H C
O
N
H
H
o

o
+
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 122
6. Los elementos del segundo perodo de la tabla peridica (C, N,
O, F) no pueden expandir su capa de valencia, por lo que el
nmero mximo de electrones en la capa externa ser de ocho.
C H
3
N
+
O
O
-
C H
3
N
+
O
-
O
C H
3
N
O
O
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 123
7. Para proponer la deslocalizacin de electrones es necesario que
los orbitales -entre los cuales va a existir recubrimiento- sea
paralelos a casi paralelos pero nunca ortogonales, ya que para
esta geometra no hay interaccin.
N
H
N
H
N
+
CH
-
H
CH
-
N
+
H
N
+
C H
-
H
CH
-
N
+
H
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos
12 de mayo de 2014 124
8. La energa resonancia es apreciable cuando las estructuras
contribuyentes son equivalentes en contenido energtico.
9. La energa de resonancia crece al aumentar el nmero de
estructuras contribuyentes de contenido energtico comparable.
Aromaticidad y resonancia:
Aromticos

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