1

Curso de Tcnicas
Electroqumicas
(Cronoamperometra)
Ignacio Gonzlez Martnez
Carlos Eduardo Frontana Vzquez
Vctor Manuel Ugalde Saldvar
2
Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometra de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrgeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick
3
Cronoamperometra
Repaso de conceptos
Potenciostatos de tres electrodos
Micro y macro electrlisis
Parmetros de control (perturbacin respuesta)
Factores que afectan la velocidad del proceso
Aproximacin a la resolucin del problema (E
constante)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Cottrell
Ejemplos
4
Cronoamperometra
Repaso de conceptos
Potenciostatos de tres electrodos
Micro y macro electrlisis
Parmetros de control (perturbacin respuesta)
Factores que afectan la velocidad del proceso
Aproximacin a la resolucin del problema (E constante)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Cottrell
Ejemplos
5
Celdas Electroqumicas
Potencimetro
Fe
3+
Ce
4+
Fe
2+
Ce
3+
V
izq
o (
M
-
S
izq
) V
der
o (
M
-
S
der
)
V
der
V
izq
= AV (Ce
4+
/Ce
3+
)-(Fe
3+
/Fe
2+
)

i
e
-
6
Direccin del proceso
Fuente de poder
Fe
3+
Ce
4+
Fe
2+
Ce
3+
A favor o en contra de la direccin espontnea
7
Potenciostato
E(t): Fuentes de poder
Fuente de voltaje constante
Considerando que el flujo de corriente es pequeo
8
Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

Trabajo: Reaccin de
inters
Referencia: Ajustar la
escala energtica
Auxiliar: Soportar el
paso de corriente
Sistemas de tres electrodos
9
Micro y macroelectrlisis
Relaciones rea vs Volumen, rea vs
Concentracin
A/V o A/C bajo Poca electrlisis total
(microelectrlisis) (cantidad transformada=2%Co*)

A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia
(macroelectrlisis) (transformacin total)
Seleccin del mtodo
= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
10
Celda de microelectrlisis Celda de macroelectrlisis
Electrodos (cm
2
)
Microelectrodos (mm
2
)
Ultramicroelectrodos (m
2
)
11
Cronoamperometra
Repaso de conceptos
Potenciostatos de tres electrodos
Micro y macro electrlisis
Parmetros de control (perturbacin
respuesta)
Factores que afectan la velocidad del proceso
Aproximacin a la resolucin del problema (E constante)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Cottrell
Ejemplos
12
Parmetros de control
E (Energtica del proceso)
i (Velocidad del proceso)
t (Duracin de la perturbacin al proceso)


Perturbacin
E(t)
i(t)
Respuesta
i(t)
E(t)
SISTEMA
13
Relacin perturbacin-respuesta
E
i
t
t
E
t
i
t
Respuesta = f (Tipo de perturbacin,
Tiempo de perturbacin,
Rgimen de transporte de masa,
Qumica asociada al proceso de inters)
14
Procesos asociados al flujo de i
Procesos de
transporte
de carga
Procesos de
transporte de masa
Reacciones
qumicas en
solucin
15
Tcnicas en rgimen de difusin
no estacionario
Transporte de masa siempre gobernado por
difusin [v(x) = 0 (sin conveccin mecnica),
t
j
~ 0 (Electrolito soporte en exceso)]

Zonas de diferente tipo de transporte
limitante (transferencia de carga, difusin)
) (
) (
) (
) ( x v C
x
x
C D
RT
F z
x
x C
x J
j j j
i
j
j
j
D
+
c
c

c
c
=
|
16
Transferencia
de carga
q = (E-E
o
)
i
i
o
k
o
(Cintica de
transferencia de
carga)
k
o
+
i
neta
= i
o
{exp(o z F q/RT) exp((1-o)z F q/RT)}
C
Ox
C
Red
Cambio en la
concentracin
de las especies
17
Difusin en una sola dimensin
|
|
.
|

\
|
c
c
=
c
c
2
2
) , ( ) , (
x
t x C
j
t
t x C
j j
D
= 0 Flujo constante
(Estado estacionario)
= 0 Flujo variable
(Estado no estacionario,
transient techniques)
18
Fe
3+
/Fe
2+
Fe
3+
Fe
2+
E
(ENH)

Fe
2+
Fe
3+
) 0 (
) 0 (
log
0591 . 0
=
=
+ =
x C
x C
n
E E
Red
Ox
o
) 0 (
) 0 (
log 0591 . 0
3
=
=
+ =
+
+
x C
x C
E E
2
Fe
Fe
o
0.771
Al inicio del experimento
C
Fe(III)
(x = 0) = C
o
*
C
Fe(II)
(x = 0) ~ 0
19
Curso de la perturbacin
Fe
3+
Fe
2+
E
Fe
3+
Fe
2+
E
(ENH)

Zonas de predominio
Fe
2+
Fe
3+
0.771
Variando el potencial
se cambia la relacin
Fe
3+
/Fe
2+
20
Cronoamperometra
Repaso de conceptos
Potenciostatos de tres electrodos
Micro y macro electrlisis
Parmetros de control (perturbacin respuesta)
Factores que afectan la velocidad del proceso
Aproximacin a la resolucin del problema (E
constante)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Cottrell
Ejemplos
21
C
Fe(III)
(x=0) ~ C
Fe(III)
*

C
Fe(III)
(x=0) = C
Fe(III)
*

Fe
3+
Fe
2+
E
(ENH)
0.771
C
Fe
(x, t)

x
0
C
Fe(II)
(x=0) = 0
nFA
i
x
x C
x J
Fe
j Fe
D
=
c
c
=
+
+
) (
) (
3
3
C
Fe(II)
(x=0) ~ 0
Capa de
difusin (o)
22
Fe
3+
Fe
2+
E
(ENH)
0.771
E aplicado > 0.771
C
Fe(III)
(x = 0) = C
o
*
C
Fe(II)
(x = 0) ~ 0
Zona de activacin (i ~ 0)
Cintica de transferencia de carga
(Butler-Volmer)
E aplicado ~ 0.771
C
Fe(III)
(x = 0) = C
o
*
C
Fe(II)
(x = 0) = 0
Zona de control por difusin

Control difusional
E aplicado < 0.771
C
Fe(III)
(x = 0) = 0
C
Fe(II)
(x = 0) = 0 ~ C
o
*
Zona de transporte de masa
Lmite difusional
Zona de activacin [C
Fe(III)
(x=0) ~ C
Fe(III)
*]

Zona de control por difusin [C
Fe(III)
(x=0) = C
Fe(III)
*]

Zona lmite de difusin [C
Fe(III)
(x=0) = 0]

Condiciones de frontera
23
Perfiles de concentracin
24
Resolucin del problema
Considerar condiciones iniciales
Considerar condiciones de frontera para el
potencial seleccionado
Dimensiones consideradas como un lmite
0
) , (
) , (
0
0 ) , ( lim * ) , ( lim
0 ) 0 , ( * ) 0 , (
2 3
2 3 3
2 3 3
=

|
|
.
|

\
|
c
c
=
= +
= =
= =
+ +
+ + +
+ + +
x
j
o j
Fe Fe
Fe
x
Fe Fe
x
Fe Fe Fe
x
t x C
D t x J
J J
t x C C t x C
x C C x C
25
Resolucin del problema
) 0 (
) 0 (
ln
3
=
=
+ =
+
+
x C
x C
nF
RT
E E
2
Fe
Fe
o
(

=
=
=
=
+
+
) ( exp
) 0 (
) 0 (
3
o
Fe
Fe
E E
RT
nF
x C
x C
2
u
2
2
2
2
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2
2
2 3
3
3
x
t x C
D
t
t x C
x
t x C
D
t
t x C
Fe
Fe
Fe Fe
Fe
Fe
c
c
=
c
c
c
c
=
c
c
+
+
+ +
+
+
26
Pasos siguientes
2
2
) , ( ) , (
3
3
3
x
t x C
D
t
t x C
Fe
Fe
Fe
c
c
=
c
c
+
+
+
Mtodo de
transformadas de
Laplace
x D s
Fe
x D s
Fe
Fe
Fe
Fe
e s B s x C
e s A
s
C
s x C
+
+
+
+
+

=
+ =
2
2
3
3
3
/
_
/
_
) ( ) , (
) (
*
) , (
) 1 ( / * ) (
) ( ) (
3
2
3
_
2 / 1
u

+ =
|
|
.
|

\
|
= =
+
+
+
s C s A
D
D
s A s B
Fe
Fe
Fe
) 1 (
*
) , (
) 1 (
* *
) , (
2
3
2
3
3 3
3
/
_
/
_
u

u
+
=
+
+ =
+
+
+
+
+ +
+

s
e C
s x C
s
e C
s
C
s x C
x D s
Fe
Fe
x D s
Fe Fe
Fe
Fe
Fe
27
0
_
0
) , ( ) (
) (
) , (
) , 0 (
3
3
3
3
=
=
|
|
|
.
|

\
|
c
c
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
+
+
+
+
x
Fe
Fe
x
Fe
o
Fe
x
s x C
D
nFA
s i
nFA
t i
x
t x C
D t J
) 1 (
) (
2 / 1
2 / 1 2 / 1
3 3
u +
=
+ +
s
C nFAD
s i
Fe Fe
) 1 (
) (
2 / 1 2 / 1
* 2 / 1
3 3
+
=
+ +
t
C nFAD
t i
Fe Fe
Ecuacin general en funcin
de E y t
28
2 / 1
2
3
|
|
.
|

\
|
=
+
+
Fe
Fe
D
D

) 0 (
) 0 (
2
3
Fe
=
=
=
+
+
x C
x C
Fe
u
Donde:
29
30
) 1 (
) (
2 / 1 2 / 1
* 2 / 1
3 3
u t +
=
+ +
t
C nFAD
t i
Fe Fe
31
Ecuacin de Cottrell
E en la zona de potencial de lmite de difusin
0
) 0 (
0
) 0 (
) 0 (
3
=
=
=
=
=
=
+ +
+
x C x C
x C
2 2
Fe Fe
Fe
u
2 / 1 2 / 1
* 2 / 1
3 3
) (
t
C nFAD
t i
Fe Fe
+ +
=
32
Cronoamperograma
C
o
= 1 mM
D
o
= 10
-5
cm
2
s
-1
A = 0.025 cm
2
33
2 / 1 2 / 1
* 2 / 1
3 3
) (
t
C nFAD
t i
Fe Fe
+ +
=
Parmetros tiles de la tcnica
Nmero de
electrones
transferidos
Coeficiente de
difusin
Concentracin
de especies en
solucin
34
El Tiempo-ventana
Parmetro experimental
Depende de las condiciones experimentales (DCE, rea,
etc.)
til en el discernimiento de k
Lmite mnimo: Carga de la doble capa, respuesta del
aparato
Lmite mximo: Fenmenos de conveccin trmica,
cambios en la interfase
Tcnica Respuesta
Parmetro experimental de tiempo Funcin caracterstica
35
Cronoamperometra
Repaso de conceptos
Potenciostatos de tres electrodos
Micro y macro electrlisis
Parmetros de control (perturbacin respuesta)
Factores que afectan la velocidad del proceso
Aproximacin a la resolucin del problema (E constante)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Cottrell
Ejemplos
36
EJEMPLO No. 1
[01] Electrochimica Acta 48 (2003) 3593-3598
37
Semiquinona/Dianin
(Espectroscopa / Electroqumica)
O
O
O
O
[ ]

Actividad biolgica
Generadores de
EOR (OH*)
Algunas ligadas a
la cadena del
transporte de
electrones
+ e
-
O
O
[ ]
=
+ e
-
Quinonas
38
Estudio de sus propiedades
Electroqumica: Estabilizacin en medios bsicos
(acuosos), o en medios aprticos.



Q
.-
Q
Q
2-
Q
2-
Q
.-
Q
: Q
O
O
39
Factores de estabilidad
O
O
[ ]

Efectos electrnicos (induccin
o atraccin de carga)

Efectos de solvatacin
(polaridad del solvente, c)

Qumica de la especie
(reacciones subsecuentes:
protonacin, dismutacin, etc.)
40
antiparasitario
41
O
O
O
OMe
OMe
OMe
(II)
Funcin cronoamperomtrica
Q
.-
Q
Q
2-
Q
2-
Q
.-
Q
O
O
2 / 1 2 / 1
* 2 / 1
) (
t
C nFAD
t i
o o
t
=
42
Tcnicas de doble pulso de potencial
tiles en el estudio de las
propiedades de la especie formada
Identificacin de fenmenos
qumicos acoplados

E
t
i
t
IR: Corriente recuperada
I(2u)/I(u)
u 2u
43
Curvas de trabajo
t
i
u
I(directa)
I(reversa)
I(d)/I(r) = 0.293
44
Cronoamperometra de doble
pulso
Pulso directo
Pulso inverso
O
O
O
OMe
OMe
OMe
(II)
45
O
O
O
O
O
OMe
OMe
OMe
(III)
t u 2u
0
DP
IP
2 / 1
1 1
|
|
.
|

\
|
=
r f
r
t i
i u
[01] Electrochim. Acta 48 (2003) 3593
46
2 / 1
1 1
|
|
.
|

\
|
=
r f
r
t i
i u
Otros efectos
47
EJEMPLO No. 2
[03] J . Electroanal. Chem. 579(2005)103-111
48
Enzimas
Protenas especializadas en la catlisis
de reacciones biolgicas
Gran especificidad
Gran poder cataltico
Capacidad de regulacin
Protenas de alto peso molecular
Enzimas de cobre
Catecol Oxidasa
49
Sistemas modelo
Catecol Oxidasa
Cu
B
II
Cu
A
II
50
Modelos de cobre
N N
N N N
N
N
N
Cu
2+
NO
3
-
NO
3
-
N N N N Cu
2+
Cu
2+
X X
51
Solv
Solv
N
-
N
CH
3
N H
O
O
-
NH
O
O
-
CH
3
C H
3
Cu
2+
Cu
2+
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
C H
3
Cu
2+
NH
C H
3
O
O
-
Cu
2+
Solv
Solv
N NH
N
N
N N H
CH
3
CH
3
Cu
2+
Cu
2+
R
R
A
B
Posibles formas de coordinacin
52
Estudios Catalticos
Reaccin de oxidacin de Catecoles.
OH
OH
O
O
+ m O
2
Catalizador
m
+ m H
2
O
m
53

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-80.0
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0

V
I

I
c
II
c
III
c
Ia
IIa
E( vs Ag/AgCl)

Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
2+
A
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-150.0
-100.0
-50.0
0.0
50.0
100.0
150.0
V
I
Cu(NO3)2
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-150.0
-100.0
-50.0
0.0
50.0
100.0
150.0
V
I
Cu(NO3)2
Estudio de potencial de inversin catdico variable
54
Cronoamperometra
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
-80.0
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
t
1
t
2
t
3
tiempo
I
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-80.0
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
V
I
1E
2E
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-80.0
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
V
I
1E
2E
55
Ecuacin de Cottrell
[03] J Electroanalytical Chem 579(2005)103-111

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-80.0
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
V
I
1E
2E
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-80.0
-60.0
-40.0
-20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
V
I
1E
2E
56
Casos especiales (ECE)
| |
2 / 1 2 / 1
* 2 / 1
2 2 1
) (
) (
t
C FAD e n n n
t i
i i
kt
t

+
=
57
Solv Solv
Solv
N H N
CH3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
2+
A
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
+
B
NH
O
O
-
Cu
+
A
Ph
Ph
E
1
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
+
A
Ph
Ph
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
2+
A
Ph
Ph
C
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
+
A
Ph
Ph
inactive
for E
2
E
2
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Ph
Ph
+Cu
A
1+
solvated
Cu
B
II
Cu
A
II



Cu
B
I
Cu
A
I

E0
Mecanismo propuesto II
58
Solv Solv
Solv
N H N
CH3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
2+
A
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
+
B
NH
O
O
-
Cu
+
A
Ph
Ph
E
1
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
+
A
Ph
Ph
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
2+
A
Ph
Ph
C
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
+
A
Ph
Ph
inactive
for E
2
E
2
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Ph
Ph
+Cu
A
1+
solvated
Cu
B
II
Cu
A
II



Cu
B
I
Cu
A
I

E0
Mecanismo propuesto II
Solv Solv
Solv
N H N
CH3
N H
O
O
-
Cu
2+
B
NH
O
O
-
Cu
2+
A
Solv Solv
Solv
N H N
CH
3
N H
O
O
-
Cu
+
B
NH
O
O
-
Cu
+
A
Ph
Ph
E
1
59
EJEMPLO No. 3
[02] J . Phys. Chem. B105 (2001) 4214-4223
60
Ag
Ag(NH
3
)
n
+
Ag
Ag(NH
3
)
n
+
Ag
Ag(NH
3
)
n
+
Electrodepsitos
3D
2D
61
Electrodepsitos
Modelo de nucleacin (2D limitada)
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
2
3 2 2 2 2
2
2 2 2 2
3
exp
exp
2

t

t

t
t k M AN t k nFMhSN
i
t k M N t k nFMhN
i
g o g o
o) (progresiv
g o g o
eo) (instantn
Progresivo
t
t t
t
t
I
I
o Instantne
t
t t
t
t
I
I
m
m
m
m
m
m
m m
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
3
3 3
2
2
2 2
3
2 exp
2
exp
62
Cronoamperograma 2D instantneo
63
Casos experimentales (Depsito de plata)
10
-2
M Ag(I) (3D) 10
-1
M Ag(I) (3Dp-li)
64
EJEMPLO No. 4
[04] J . Electroanal. Chem. 310 (1991) 293-303
65
Extraccin por
solventes (races)
Fracciones
biolgicamente
activas
O
O
R2
R1
O
O
R1
R2
R4
R3
* Actividad biolgica asociada al contenido de
compuestos quinoides (Antiparasitarios)
Salvia candicans y Salvia anastomosans
66
Disolventes aprticos
Q
.-
Q Q
2-
Q
2-
Q
.-
Q
: Q
O
O
67
Electroqumica de o-Hidroxiquinonas
Fenmenos de autoprotonacin
Q
-
QH
3
QH
Q
*=
IIc p
Ic p
E Q e Q
IIc Pico accin Re
E Q QH e QH
Ic Pico accin Re
-

+
+ +
2
3
1
2 2 3
3 mM, 100 mV s
-1
E
T
: Pt
Gonzlez, F.J.
Electroanalysis,
10 (1998) 638.
68
Reduccin de quinonas
---- pH < 2

---- 2 < pH < 7


---- pH > 7
Vetter, K. J. Z. Elektrochem.
56 (1952) 797

Laviron, E. J. Electroanal.
Chem. 164 (1984) 213
69
Autoprotonacin
Amatore, C., y colaboradores. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1815
70
Capa de reaccin
C
i
(x, t)

x
0
Zona donde coexisten A y B
A
B
A + e
-
B (E)
B + A C (C)
C + e
-
D (E)
71
Mecanismos
ECE/DISM
Mecanismo ECE

QH
2
+ 1e
-
QH
2
.-

QH
2
.-
+ QH
2
QH
3
.
+ QH
-

QH
3
.
+ 1e
-
QH
3
-

____________________________
Total 3QH
2
+ 2e
-
QH
3
-
+ 2QH
-

Mecanismo DISM

2 QH
2
+ 2e
-
2 QH
2
.-

QH
2
.-
+ QH
2
.-
QH
2
+ QH
2
2-

QH
2
2-
+ QH
2
QH
3
-
+ QH
-

____________________________
Total 3QH
2
+ 2e
-
QH
3
-
+ 2QH
-

log
- IR
0.293
-.1
ECE
DISM
Reduccin de antracenos/quinonas/nitro compuestos
E
o
2
> E
o
1
Mecanismo ECE

QH
2
+ 1e
-
QH
2
.-

QH
2
.-
+ QH
2
QH
3
.
+ QH
-

QH
3
.
+ 1e
-
QH
3
-

____________________________
Total 3QH
2
+ 2e
-
QH
3
-
+ 2QH
-

C
i
(x, t)

x
0
A
B
Otra va
72
Casos reales
Reduccin de 1.07 mM
perezona en medio
PTEA/HBz 0.01 M/CH
3
CN
Reduccin de 1 mM
antraceno en medio 0.1 M
NBu
4
BF
4
/DMF
Mecanismos DISM
[04] J Electroanal Chem 310 (1991) 293