Curso de Biocombustíveis - 29!06!11

CURSO DE CAPACITAO EM BIOCOMBUSTVEIS - MODULO 4
PROCESSOS DE PR-TRATAMENTO DE
LEOS VEGETAIS PARA BIODIESEL
Amanda Ohara
Pedro Henrique Ribeiro
CENPES / EB-AB-G&E / GER
ESCOPO DA APRESENTAO
1. Introduo;
1.1. Etapas industriais da produo de biodiesel;
1.2. Reao de transesterificao;
1.3. Mercado nacional de oleaginosas.

2. Principais componentes dos leos vegetais
2.1. cidos graxos livres;
2.2. Fosfolipdios;
2.3. Umidade;
2.4. Insaponificveis;
- Clorofila;
- Carotenides;
- Tocoferis;
2.5. Ceras (leo de girassol)
2.6. Gossipol (leo de algodo)

2.8. Especificaes do biodiesel X Caractersticas dos leos
3. Processos de pr-tratamento dos leos vegetais e gordura animal para
produo de biodiesel
3.1. Objetivos do pr-tratamento;
3.2. Tratamento do leo de soja;
- Degomagem;
- Neutralizao;
- Lavagem ou filtragem com slica;
3.3. Tratamento do leo de palma;
- Tratamento cido;
- Filtragem com slica;
- Desacidificao fsica;
3.4. Tratamento do leo de algodo;
- Re-refino
3.5. Tratamento do leo de girassol;
- Winterizao.

4. Algumas experincias industriais nas Unidades da PBIO

ESCOPO DA APRESENTAO

1. INTRODUO
ETAPAS INDUSTRIAIS DA PRODUO DE BIODIESEL

OLEAGINOSA
EXTRAO
PR-
TRATAMENTO
TRANSESTERIFICAO
LEO BRUTO
OU
DEGOMADO
LEO
TRATADO
BIODIESEL
B100
ESCOPO ATUAL DAS UNIDADES
PETROBRAS
OS LEOS VEGETAIS E GORDURA ANIMAL SO AS FONTES
DE TRIGLICERDEOS PARA A PRODUO DE BIODIESEL
REAO DE TRANSESTERIFICAO

MERCADO NACIONAL DE OLEAGINOSAS



A maior parte da produo nacional de oleaginosas de soja. Em
geral, proveniente de monocultura;
Os preos pagos pelos gros, farelos e leos de soja so
referenciados bolsa de Chicago (CBOT) e, portanto, sujeitos
diretamente s flutuaes do mercado mundial dessas
commodities;
O Programa Nacional de Biodiesel concede incentivos tributrios
aos produtores de biodiesel que comprem parte de sua matria-
prima da agricultura familiar (Selo Combustvel Social);
Entrada dos biocombustveis no mercado: leo deixa de ser
subproduto mudanas nos processos de extrao com foco no
farelo.

Fontes: ABIOVE e Bloomberg

0,0
200,0
400,0
600,0
800,0
1000,0
1200,0
1400,0
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Brent leo de soja Farelo
LTIMOS 10 ANOS LTIMOS 15 MESES
OLEAGINOSA
DEMANDA DE GROS (t) PRODUO
NACIONAL (t)
2006
SELO TODA USINA
Algodo 433 333 1 000 000 2 899 396
Palma (dend) 325 000 750 000 903 500*
Girassol 162 500 375 000 87 362
Mamona 162 500 375 000 94 943
Fonte: IBGE * 2005
Algodo: boa parte da produo proveniente de monocultura (indstria txtil);
Girassol e mamona: quantidade total produzida no seria suficiente para suprir
a demanda. Disputa com mercados especficos desses leos;
Palma: seria necessrio adquirir grande parte da produo total.


Busca pela diversificao das possibilidades de matrias-primas,
de maneira a minimizar oscilaes de mercado;
Desenvolvimento de culturas promissoras nas regies prximas
s unidades de processamento custo com frete alto. Ex:
macaba, na regio de Montes Claros;
Grande variedade de oleaginosas a serem processadas
necessidade de desenvolvimentos de equipamentos e processos
especficos, estudos de variedades de sementes e plantio,
desenvolvimento de mercado para os subprodutos (torta, casca
etc.)

2. PRINCIPAIS COMPONENTES
DOS LEOS VEGETAIS
cidos Graxos Livres (FFA);
Fosfolipdios ou fosfatdios;
Umidade;
Insaponificveis:
- Clorofila;
- Carotenides;
- Tocoferis;
Ceras (leo de girassol);
Gossipol (leo de algodo).
PRINCIPAIS COMPONENTES
Umidade;
Insaponificveis:
- Clorofila;
- Carotenides;
- Tocoferis;
cidos Graxos Livres (FFA)
Presentes nos leos vegetais brutos em decorrncia da hidrlise dos triglicerdeos.
Esta reao catalisada por enzimas presentes nas sementes e pela ao de
fungos.
Os cuidados no armazenamento da oleaginosas tm grande impacto no teor de
acidez das sementes e, conseqentemente, na acidez do leo bruto. Um
armazenamento adequado das sementes pode reduzir drasticamente esta
degradao.
Por que os cidos graxos so indesejveis na transesterificao?
O cido graxo consome catalisador, gerando sabo
Alm de aumentar o consumo de catalisador, que um dos principais custos na
produo de biodiesel, a reao apresentada indesejvel porque a presena de
sabo no processo pode levar formao de emulses nos reatores e decantadores,
dificultando a separao dos produtos da reao.
cidos Graxos Livres (FFA) - continuao
Os cidos graxos livres podem ser convertidos biodiesel num processo
chamado esterificao.
cidos Graxos Livres (FFA) - continuao
Na Unidade de Biodiesel de Marialva, na qual a Petrobras tem participao, h
uma seo de esterificao instalada.
Nas outras unidades, os cidos graxos removidos so vendidos para produo
de sabo, com baixo valor agregado.
Umidade;
Insaponificveis:
- Clorofila;
- Carotenides;
- Tocoferis;
Compostos orgnicos contendo um radical fostato. Possuem propriedades
emulsificantes, podendo levar formao de gomas.
Fosfolipdios ou fosfatdios
Exemplo: LECITINA
(indstria alimentcia)
Podem se apresentar nos leos de duas formas: hidratveis e no-hidratveis.
Fosfolipdios ou fosfatdios - continuao
FOSFOSLIPDIOS HIDRATAO
Phosphatidylcholine (PC) Hidratvel
Phosphatidylethanolamine (PE) Hidratvel
Phosphatidic Acid (PA) No Hidratvel
Phosphatidylinositol (PI) No Hidratvel
A maneira de remover os fosfatdios ser diferente para cada uma dessas
formas. Os fosfatdios hidratveis so removidos muito mais facilmente.
Tendncia formao de depsitos em tanques (armazenagem e transporte
do leo), e em componentes do motor, na utilizao como combustvel. Pode
danificar o sistema de controle de emisses nos automveis;
Influenciam negativamente a estabilidade e a colorao do leo;
Agem como emulsificantes ao longo do processo de transesterificao,
dificultando as separaes.

Teores de goma tpicos nos leos vegetais:
Soja: 700 a 1000 ppm no leo bruto / 200 ppm no degomado;
Girassol: 300 a 500 ppm;
Palma: 20 a 30 ppm.
COMPONENTES INDESEJVEIS
Fosfolipdios ou fosfatdios - continuao
Por que os fosfolipdios so indesejveis na transesterificao?
Umidade;
Insaponificveis:
- Clorofila;
- Carotenides;
- Tocoferis;
Por que a umidade deve ser controlada no leo?
Durante o perodo de armazenamento do leo vegetal, a presena de umidade
contribui para a degradao do leo por hidrlise.

Os efeitos indesejveis da presena de cidos graxos livres j foram discutidos
anteriormente.
Umidade (H
2
O)
A gua presente no reator de transesterificao consome catalisador, gerando
soda custica. A presena de NaOH leva formao de sabo.
Reao de
Saponificao:
Umidade (H
2
O) - continuao
Umidade;
Insaponificveis:
- Clorofila;
- Carotenides;
- Tocoferis;
Grupo de pigmentos fotossintticos presentes nos
cloroplastos, responsvel pela colorao verde das
plantas (e, por consequncia, do leo).
Tm capacidade de transformar luz solar em energia
qumica, atravs da fotossntese.

Insaponificveis - Clorofila
Insaponificveis - Carotenides
Pigmentos oxidveis, que exibem cores que vo do amarelo ao vermelho.
Protegem a clorofila do excesso de luz, viabilizando a fotossntese.
Importantes na alimentao humana, por serem precursores da vitamina A
(viso). So tambm poderosos anti-oxidantes.
Divididos em dois grupos:
Carotenos: no contm oxignio na estrutura. Alaranjados (cenoura);

Xantofilas: contm oxignio. Cores variam de amarelo a marrom-avermelhado.

Insaponificveis - Tocoferis
Importante antioxidante de alto valor agregado. Obtido como co-produto da
desodorizao (leo alimentcio).
De maneira geral, os insaponificveis listados conferem propriedades desejveis
ao leo, atuando como antioxidantes, por exemplo. Porm, alm de um certo
limite, podem comprometer o aspecto visual do combustvel.
Umidade;
Insaponificveis:
- Clorofila;
- Carotenides;
- Tocoferis;
steres de lcoois e de cidos graxos ou lcoois graxos de cadeia longa que,
quando submetidos a baixas temperaturas, tendem a cristalizar. Encontrados
em sua maioria associados casca da semente de girassol.
Comprometem o aspecto visual e contaminao total do combustvel.
Ceras leo de girassol
Compostos polifenlicos de cor amarela. Esto presentes no caroo de
algodo, na maior associados casca e so liberados para o leo durante o
processo de extrao. So txicas para animais monogstricos, o que limita a
aplicao de seu farelo na alimentao.
Sofrem degradao quando o leo submetido a alta temperatura, conferindo
uma colorao escura irreversvel.
Gossipol leo de algodo
ESPECIFICAO DO BIODIESEL x CARACTERSTICAS DO LEO
Aspecto - LII (1)
Massa especfica a 20 C kg/m 850-900
Viscosidade Cinemtica a 40C Mm/s 3,0-6,0
Teor de gua, mx. (2) mg/kg 500
Contaminao Total, mx. mg/kg 24
Ponto de fulgor, mn. (3) C 100,0
Teor de ster, mn % massa 96,5
Resduo de carbono (4) % massa 0,050
Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020
Enxofre total, mx. mg/kg 50
Sdio + Potssio, mx. mg/kg 5
Clcio + Magnsio, mx. mg/kg 5
Fsforo, mx. mg/kg 10
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, mx. - 1
Nmero de Cetano (5) - Anotar
Ponto de entupimento de filtro a frio, mx. C 19 (7)
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,50
Glicerol livre, mx. % massa 0,02
Glicerol total, mx. % massa 0,25
Mono, di, triacilglicerol (5) % massa Anotar
Metanol ou Etanol, mx. % massa 0,20
ndice de Iodo (5) g/100g Anotar
Estabilidade oxidao a 110C, mn.(2) h 6
CARACTERSTICA
Fonte: Resoluo ANP n 4 - 22/02/2010
UNIDADE LIMITE
3. PROCESSOS DE PR-
TRATAMENTO DE LEOS
VEGETAIS PARA PRODUO DE
BIODIESEL
OBJETIVOS DO PR-TRATAMENTO
Objetivos do pr-tratamento

Remover componentes do leo vegetal ou gordura animal que
possam interferir no processo da transesterificao ou na qualidade
do biodiesel produzido, com o menor custo de processamento.

O leo pr-tratado para a transesterificao deve atender s
seguintes especificaes (teores em massa):
Acidez: mximo de 0,1 %
Umidade (Karl Fischer): mximo de 0,05 %
Teor de fsforo: mximo de 10 ppm
Teor de sabo: mximo de 30 ppm
CADA LEO VEGETAL PRECISA DE UM PR-
TRATAMENTO ESPECFICO DEPENDE DOS
CONSTITUINTES QUE SE DESEJA RETIRAR
As etapas do pr-tratamento sero exploradas usando como
exemplo o tratamento mais convencional aplicado aos
seguintes leos vegetais:
leo de soja;
leo de palma;
leo de algodo;
leo de girassol.

leo de soja;
leo de palma;
leo de algodo;
leo de girassol.

PR-TRATAMENTO DO LEO DE SOJA
leo de soja
CARACTERSTICAS:
Baixa acidez < 2%
Alto teor de fsforo (fosfatdeo) 700 a 1000 ppm no leo bruto
< 200 ppm no leo degomado
Tratamento mais comum:
Degomagem + Neutralizao + Lavagem ou Filtragem com Slica
1 2 3
DEGOMAGEM
1 2 3

Objetivo da Degomagem: remover os fosfolipdios (hidratveis e/ou no-
hidratveis) do leo.

Possveis processos:
Degomagem com gua;
Degomagem cida;
Top Degomagem;
Degomagem alcolica (caso biodiesel).

Degomagem com gua
Geralmente aplicada como processo complementar extrao. Apenas os
fosfatdios hidratveis so removidos por este mtodo.
Consiste da adio de gua quente ao leo, com mistura em reator, sob
agitao, em tempo suficiente para hidratao dos fosfatdios e formao de
flocos. A goma formada, de aspecto pastoso, separada do leo por
centrifugao. A reao ocorre a 75 C. O leo posteriormente aquecido a
100 C e submetido a vcuo de 650 mmHg para secagem.

Fatores importantes: temperatura, quantidade de gua adicionada, tempo
de hidratao e agitao (10 a 30 minutos);

DEGOMAGEM COM GUA
1 2 3
DEGOMAGEM COM GUA
1 2 3
Fonte: Alfa Laval
DEGOMAGEM
1 2 3
Degomagem cida
Objetivo do tratamento com cido (ctrico ou fosfrico): converso dos
fosfatdeos no-hidratveis em fosfatdeos hidratveis, permitindo sua
separao ajuste do teor de gomas no leo.
O leo degomado via degomagem com gua possui fosfatdeos no-hidratveis
em sua composio, que causam colorao marrom irreversvel se submetidos
a temperaturas elevadas.
O tratamento cido consiste da dosagem de cido fosfrico no leo pr-
aquecido 75C, com posterior separao das gomas por centrifugao ou
filtragem com slica, dependendo da quantidade de gomas no leo e da escolha
de processo para desacidificao.

DEGOMAGEM CIDA
1 2 3
TOP DEGOMAGEM
Fonte: Westfalia
DEGOMAGEM ALCOLICA
Fonte: Westfalia
2 1 3
Objetivo da Neutralizao Qumica (com NaOH): converso dos
cidos graxos em sabes pela reao com soda custica.

Os sabes so separados do leo neutro por meio de
centrifugao. Neste caso, a separao dos fosfatdios feita nesta
mesma etapa. A fase densa contendo esses componentes
chamada de borra de refino (soapstock).

NEUTRALIZAO

2 1 3
NEUTRALIZAO
LAVAGEM OU FILTRAGEM COM SLICA
3 1 2
Objetivo da etapa: Remoo de quantidades residuais de sabo, fsforo e
outras impurezas (finos, pigmentos etc.) por adsoro em slica.

Existem duas opes de processo para esta etapa: lavagem do leo
neutro e filtragem com slica. A primeira , em teoria, mais robusta, mas
tem como ponto negativo o consumo de gua e gerao de efluente lquido
no processo.
No caso da segunda opo, o leo passa por um secador a vcuo antes da
filtragem para retirada de umidade residual. A filtragem feita num filtro a
placas hermtico.

Condicionamento
cido
Neutralizao Lavagem
Secagem
a vcuo
FILTRAGEM

LAVAGEM +
SECAGEM
LAVAGEM OU FILTRAGEM COM SLICA
3 1 2
FILTRAGEM COM SLICA
3 1 2
exemplo o tratamento mais convencional aplicado aos seguintes
leos vegetais:
leo de soja;
leo de palma;
leo de algodo;
leo de girassol.

PR-TRATAMENTO DO LEO DE PALMA
leo de palma
CARACTERSTICAS:
Elevada acidez pode chegar a 5%
Baixo teor de fsforo (fosfatdeo) < 20 ppm no leo bruto
Tratamento cido + Filtragem com Slica + Desacidificao Fsica
1 2 3
Tratamento cido (ctrico ou fosfrico): converso dos fosfatdeos
no-hidratveis em fosfatdeos hidratveis, permitindo sua
separao ajuste do teor de gomas no leo.
A separao da goma formada feita por adsoro com slica, com
posterior filtragem.
1 2 3
TRAT. CIDO E FILTRAGEM
A escolha do processo para remoo de cidos graxos livres depende da
acidez da carga a ser tratada, que depende da sua origem.
O processo indicado para cargas com acidez menor do que 3% (massa) a
Neutralizao com Soda Custica.
Para leos e gorduras que contenham um maior teor de acidez, a
neutralizao deixa de ser um processo economicamente vivel, j que para
neutralizar a acidez da carga seria necessria uma grande quantidade de
soda e a perda de leo por saponificao seria representativa. Nesses
casos, indica-se o uso da Desacidificao Fsica.

3 2 1
DESACIDIFICAO FSICA
Remoo de cidos graxos por meio de destilao a vcuo.
As condies da destilao so bem severas (265C e 1.5 mbar)
3 2 1
DESACIDIFICAO FSICA
leo de soja;
leo de palma;
leo de algodo;
leo de girassol.

PR-TRATAMENTO DO LEO DE ALGODO
leo de Algodo
CARACTERSTICAS:
Baixa acidez: < 2% (geralmente, mas varia muito)
Presena de GOSSIPOL afeta a cor e compromete a qualidade da
glicerina produzida
1 2 3
Degomagem + Neutralizao + Re-Refino + Filtragem com Slica
4
Objetivo do re-refino: remoo do gossipol (componente do leo de
algodo que confere colorao escura irreversvel quando submetido
a altas temperaturas).

O processo consiste de uma repetio da neutralizao com soda
custica. A dosagem da soda feita em linha 75C e a mistura
segue para um reator, de onde bombeada para uma centrfuga para
separao da fase pesada contendo gossipol. A centrifugao se d a
85C.
RE-REFINO DO LEO DE ALGODO
1 2 3
4

Neutralizao 2 Lavagem
Secagem
a vcuo
1 2 3
4
RE-REFINO DO LEO DE ALGODO
leo de soja;
leo de palma;
leo de algodo;
leo de girassol.

PR-TRATAMENTO DO LEO DE GIRASSOL
leo de Girassol
CARACTERSTICAS:
Baixa acidez: < 2% (geralmente, mas varia muito)
Presena de CERAS componentes pesados que precipitam quando o
leo sofre resfriamento
1 2 3
Degomagem + Neutralizao + Winterizao + Filtragem com Slica
4
Objetivo da winterizao: Remoo das ceras presentes em alguns
tipos de leo, como por exemplo o leo de girassol. A quantidade de
ceras presente no leo varia com o processo de extrao. No caso do
leo de girassol, a quantidade de ceras reduzida drasticamente se
for feita a descortizao da semente (retirada da casca).
O leo resfriado gradualmente at 4C e mantido a essa
temperatura at que os cristais de cera sejam formados e maturados.
O tempo varia com a quantidade de ceras presente, podendo ser de 4
horas a 2-3 dias. As ceras so separadas do leo por filtragem ou por
centrifugao.
1 2 3
Degomagem + Neutralizao + Winterizao + Filtragem com Slica
4
PR-TRATAMENTO DO LEO DE GIRASSOL
Pr-tratamento - Unidades de
Produo de Biodiesel da Petrobras
(Tecnologia Crown)
Tipos de leos: soja, algodo, palma e
sebo
NEUTRALIZAO
CENTRIFUGAO
TRATAMENTO
CIDO
RE-REFINO
FILTRAGEM COM
SLICA
DESACIDIFICAO
FSICA
FILTRAGEM LEO
DE ALGODO
SOJA
PALMA
ALGODO
SEBO
ALGODO
ALGODO
SOJA
PALMA
ALGODO
SOJA
ALGODO
SEBO PALMA
T
R
A
N
S
E
S
T
E
R
I
F
I
C
A
O
ALGODO
SOJA
SEBO
PALMA
ETAPAS DO PR-TRATAMENTO UNIDADES PETROBRAS
PR-
FILTRAGEM
TRATAMENTO
CIDO
NEUTRALIZAO
QUMICA
RE-
REFIN
O
FILTRAGEM
COM SLICA
REFINO
FSICO
WINTERIZAO
SOJA
- X X - X - -
DEND
- X - - X X -
MACABA
- X - - X X -
MAMONA
- X X - X - -
GIRASSOL
- X X - X - X
PINHO-
MANSO
- X X - X - -
ALGODO
X X X X X - -
SEBO BOVINO
X - - - X X -
OGR
- - X - X - -
ETAPAS DO PR-TRATAMENTO POR LEO
4. ALGUMAS EXPERINCIAS
INDUSTRIAIS NAS UNIDADES DA
PBIO
Teste do Refino Fsico (desacidificao fsica) para leo
de soja degomado;
Teste de Capacidade.
EXPERINCIAS INDUSTRIAIS
Obrigada pela ateno
Amanda Ohara
Engenheira de Processamento
CENPES / EB-AB-G&E / GER
Chave: CF13
Fone: 812-2478

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