CATALISIS

Determina parmetros cinticos relevantes en

una reaccin catalizada para el diseo
y operacin de equipos y procesos
industriales.
Criterios de evaluacin
Ensayo sobre catlisis (10%)
Tareas (10%)
Reporte de Prctica (10%)
Examen escrito (70%)
Catalizador
Sustancia que altera la velocidad de una reaccin
sin modificar la variacin global de la energa libre
de Gibbs
Altera la velocidad de reaccin promoviendo un
mecanismo alterno


Catlisis
Es la ocurrencia, estudio
y uso de catalizadores y
procesos catalticos

El desarrollo y uso
Bsqueda de nuevas
formas de incrementar el
rendimiento de
productos
Selectividad de
reacciones qumicas
Mecanismo general
CATALIZADOR REACTIVO
COMPLEJO C-S
PRODUCTOS DE LA RX
Mecanismo
FORMACION DE
COMPLEJO POR
ADICIN
FORMACION DE
COMPLEJO
INTERMEDIO
(complejo activado o
complejo Vant Hoff)
Tipos de catlisis
Homognea
(Proceso Oxo industrial para fabricar
isobutiraldehdo)
Por transferencia de electrones
Catlisis especfica cido base
Electroflica nucleoflica
Catlisis homognea
Oxidacin del dixido de azufre a trixido en
presencia de xido ntrico en el proceso de
produccin de cido sulfrico.

3

Heterognea
Por lo regular el catalizador es un
slido y los reactivos y productos estn
en fase lquida o slida

Propiedades de los catalizadores
rea de interfase extensa
Porosidad
Niquel Raney Hidrogenacin de aceites y grasas
Platino sobre lumina Reformacin de naftas
Hierro Sntesis del amoniaco

Catalizadores porosos
MALLAS MOLECULARES
BASE DE C. SELECTIVOS
POROS PEQUEOS
CONTROL t
residencia

Monolticos
Actividad alta aun cuando
su rea es baja
En procesos donde la cada
de presin y la eliminacin
de calor es importante
Reactor de malla de Pt en
etapa de oxidacin de NH
3
en
fabricacin de HNO
3

Convertidores catalticos
Oxidacin de contaminantes
Soportados
El material activo suele ser un metal o una
aleacin
Catalizadores de mofles
Convertidores catalticos
Catalizador de platino sobre almina
Reformacin de petrleo
Pentxido de vanadio en slice oxidacin de
SO
2
Deshidrogenacin oxidativa del propano para la
produccin del propileno
No soportados
Cuyos ingredientes activos son cantidades
importantes de otras sustancias llamadas
promotores que incrementan la actividad.
Malla de Pt para oxidacin de amoniaco
Hierro sntesis amoniaco
Cat de slice almina para des hidrogenacin
usada en la produccin de butadieno

.Propiedades de catalizador
Dimetro de poro
Nmero de sitios activos
Propiedades mecnicas
Estabilidad trmica y
qumica
ACTIVIDAD
COSTO

Catalizadores
Sujetos a
desactivacin
Envejecimiento
Cambio gradual de la
estructura superficial
Deposito de
materiales extraos
en la superficie activa
Envenenamiento
Para sistemas gas - slido
Adsorcin. proceso de
unin de una
molcula procedente
de otra fase sobre la
superficie de un slido
Desorcin: proceso
inverso a la adsorcin.
Adsorcin
Fisisorcin Qumisorcin
Fuerzas de Van der Waals
Proceso exotermico
H
ADS
bajo (20 a 40kj/mol)
Enlace qumico fuerte
Interaccin ms fuerte
H
ADS
alto 100 a 500kj/mol
La quimisorcin es especfica
Tipo de adsorcin que afecta la vel de rx
La quimisorcin en los sitios activos es
lo que cataliza las reacciones

Sitio activo: Punto en la superficie del
catalizador que puede formar enlaces
qumicos fuertes con un tomo o
molcula adsorbida
Para cuantificar la actividad de
un catalizador se usa: Frecuencia
de recambio
Frecuencia de recambio: (N) nmero
de molculas que reaccionan por sitio
activo por segundo en las condiciones
del experimento

Pasos de una reaccin cataltica
Una de las tareas de un ingeniero de
reacciones qumicas es analizar los datos de
velocidad y desarrollar una ley de velocidad
que pueda usarse para disear reactores
OBTENER DATOS DE
REACTORES DE LAB.
Sintetizar la ley de
velocidad a partir de
los datos
Desarrollar el
mecanismo y el paso
limitante de la reaccin
Estimar los parmetros
de la ley de velocidad
DISEO DEL REACTOR
Isotermas de adsorcin
Describen la cantidad de gas adsorbido sobre un slido a
diferentes presiones y T constante

Isotermas de adsorcin
I. A. describen la cantidad de gas adsorbido sobre un
slido a diferentes presiones y T constante
La quimisorcin es usualmente una parte necesaria del
proceso cataltico
Si:
S = sitio activo vacante
La adsorcin de A en S se representa:
A + S A.S
C
t
= La concentracin molar total de sitios activos por
unidad de masa de catalizador es igual al nmero de
sitios activos por unidad de masa dividido por el nm. de
Avogadro (N
A
), (mol/g cat)
C
v
= Concentracin molar de sitios vacantes
(nmero de sitios vacantes por unidad de
masa de catalizador dividido por N
A
).
P
i
= Presin parcial de la especie i en la fase
gas, atm
C
i,s
= Concentracin superficial de sitios
ocupados por la especie i, gmol/gcat
Sitios activos
Flujo de
reactivos
Superficie
del
catalizador
Sitios
activos
A
B
Sitios vacantes y ocupados
Para este sistema , la concentracin total de sitios es
Balance de sitios
Modelos para adsorcin de CO en metal
1. Se adsorbe como molcula
Adsorcin molecular

2. Se adsorbe como tomos
Adsorcin disociativa
Ecuaciones de velocidad
1. La velocidad de adsorcin f(nm de colisiones/s y la
velocidad de colisin P
CO
, conc. sitios vacantes)
Velocidad de adsorsin = K
A
P
CO
C
v
Velocidad de desorcin = K
-A
C
CO.S

2. La velocidad neta de adsorcin:

Reacomodando

Puesto que el CO es el nico material que se adsorbe el
balance de sitios

En equilibrio 0 =

=
.
(1)

.
(2)
Correlacionando 1 y 2

=
.

Reacomodando

.
=

1+

(3) Ec. Isoterma de Adsorcin

(Isoterma Langmuir)



Reacomodando la ecuacin 3

.
=
1

Adsorcin disociativa
+2 . +.
La velocidad es proporcional a la presin del CO ya que sta gobierna el
nmero de colisiones gaseosas con la superficie

La probabilidad de dos sitios adyacentes es proporcional al cuadrado de la
concentracin de sitios vacantes
La velocidad de adsorcin

2

La velocidad de desorcin . .

.

Si
=

En el equilibrio

.
= 0
Para

.
=
.

2
=

.
2

1 2

=
.
(1)

+
.
+
.

2
.

Sustituyendo en (1)

.
=

1 2

1 +2

1 2

Sacando la inversa y multiplicando por P
CO
1/2

1 2

.
=
1

1 2
+
2

1/2

1/2

1/2

2

1/2

Cuando ms de una sustancia est presente la isoterma de adsorcin
es ms compleja

.
=

1 +

+ . .


Obtencin de isotermas de Langmuir el supuesto mas importante:
superficie uniforme
A + S A.S

Una vez que el reactivo se ha adsorbido, puede reaccionar de varias
maneras.
1. Mecanismo de sitio nico:
. .

A B
2. Mecanismo de sitio dual:

. + . +

. +. . +.

A
B
A B C D
Sitio dual de diferente tipo
. +.

+.

B A
C D
Desorcin
En cada uno de los casos anteriores los productos de la
reaccin superficial son desorbidos hacia la fase gas


La ley de desorcin:




Anlisis de datos para el diseo de reactores
Desarrollar una ley de velocidad algebraica congruente con las
observaciones experimentales

Analizar la ley de velocidad de tal forma que los parmetros
de la ley (p.ej., k y K
A
) se puedan extraer fcilmente de los
datos experimentales

Encontrar un mecanismo y un paso limitante de la velocidad
congruente con los datos experimentales y

Disear un reactor cataltico que alcance una conversin
dada.
Hidrodesmetilacin del tolueno
La velocidad de rx del tolueno es f(presiones
parciales del H, T, B y M)
Dependencia del producto metano. Si el metano se
adsorbiera..


El incremento de la presin parcial del metano no tiene efecto
sobre la produccin del tolueno por tanto el metano se
adsorbe muy dbilmente.

Dependencia del producto benceno.



El benceno se adsorbe en la superficie del catalizador



Dependencia del tolueno. A bajas concentraciones la
velocidad aumenta al incrementar la presin del tolueno, y a
altas concentraciones la velocidad es independiente de P
T





La combinacin de las dos ltimas ecuaciones sugiere que la
ley de velocidad podra tener la forma:
Desactivacin de catalizadores
Tipos
Sinterizacin o
envejecimiento

Ensuciamiento o
coquificacin

Envenenamiento
Sinterizacin
Debida a la
perdida de rea
superficial activa
Exposicin
prolongada a T
de fase gas
Aglomeracin de
cristales
Cierre de poros
Cambio en la
estructura:
recristalizacin
Coquificacin o ensuciamiento
Deposicin de material carbonoso en la
superficie del catalizador

Envenenamiento
El veneno se quimiadsorbe en los sitios
activos