VALORACIONES CIDO-

BASE
Introduccin a las volumetras protolticas
Estandarizacin de agentes valorantes
Curvas de valoracin
Indicadores y errores de valoracin
Disoluciones reguladoras (buffers)
Ejemplos de aplicacin
Valoraciones cido base
Estn basadas en una reaccin cido-base (reaccin volumtrica)
La valoracin puede realizarse tanto en medios acuosos como en
disolventes orgnicos
El fundamento es la transferencia de protones entre el cido y la
base.
Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) existe un
cambio brusco y ntido en el valor del pH del medio.
Precisan de un indicador qumico o de un pHmetro para detectar
el Punto Final (P.F.)
Aplicaciones
*Se pueden valorar tanto cidos y bases orgnicas como inorgnicas
y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada.
*La muestra una vez disuelta a menos que sea ya cida o bsica,necesita
tratarse para que el analito presente el carcter bsico o cido indispensable
en este tipo de mtodos.
Patrones o estndares
El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario!
Patrones cidos
El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M).
No se suelen usar otros cidos minerales (HNO
3
, H
2
SO
4
) porque pueden
modificar el analito (orgnico) o provocar precipitaciones (inorgnico).
No es patrn primario y necesita estandarizacin.
Estandarizacin de HCl

Patrones primarios alcalinos

* 4-amino purina ( tiene el inconveniente de su bajo P.M.)
* Na
2
CO
3
Sustancia pura que una vez desecada es el patrn
de uso mas frecuente en la estandarizacin de cidos. El
desprendimiento de CO
2
puede provocar dificultades en la
percepcin del P.F.
La estandarizacin con NaOH ( patrn secundario) induce a
la acumulacin de errores.
Patrones o estndares
El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario!
Patrones alcalinos
El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolucin del
slido que es muy higroscpico y se carbonata con facilidad.
++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas
o precipitando el carbonato con Ba
2+
que introduce mas impurezas.
No es patrn primario y necesita estandarizacin.
Estandarizacin de NaOH

Patrones primarios cidos

Pftalato cido de potasio:



P.M. = 204.2 (grande), pKa = 5.4
Elevada pureza
Cintica rpida
Estable trmicamente
Estandarizacin de NaOH

Patrones primarios cidos
cido 2- furnico:
pKa = 3.06 (ms fuerte)
Mejores saltos de pH
Curvas de valoracin
Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso
de la valoracin:

%Valorado o mL de agente valorante
Hay que resaltar tres zonas:
(1) Antes de alcanzar el P.E.
(2) El Punto de Equivalencia (P.E.)
(3) Rebase del Punto de Equivalencia
(1)
(2)
(3)
*Permiten estudiar los diferentes casos de valoracin
*Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F)
*Facilitan la seleccin del indicador
Los casos ms frecuentes son:
1 valoracin de cido fuerte con
base fuerte.
2 valoracin de base fuerte con
cido fuerte.
3 valoracin de cido o base dbil
con base o cido fuerte.
DIFERENTES CLASES DE
VALORACIONES CIDO-
BASE
No hay equilibrio competitivo con el agente
valorante. Slo existe el equilibrio del
disolvente.
Ejemplo: cido fuerte con base fuerte
Una especie compite con el valorante. Hay un
equilibrio ms el del disolvente.
Ejemplo: cido dbil con base fuerte
Ms de una especie compite con el valorante.
Hay ms de un equilibrio junto al del disolvente.
Ejemplo: cido poliprtico con base fuerte
CLCULOS
La curva de valoracin es una ecuacin
nica.
Normalmente tiene una expresin
complicada. A veces puede simplificarse.
En la forma de la curva influye:
constantes de equilibrio
expresiones de conservacin de la masa
la expresin de conservacin de la carga
Valoracin de cido fuerte con base fuerte
Ejemplo: Valoracin de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
P.E. 100 200 10
-7
7 H
+
=OH
-
= 10-
7
P.E
Valoracin de base fuerte con cido fuerte
Los clculos de los puntos de la curva seran similares y la representacin
tendra aire inverso:
Conclusiones
El salto se ve afectado
por el valor de las
concentraciones
enfrentadas





Disminucin
[valorante]
Disminucin
[analito]
El intervalo ptimo es 0.5-0.1 M
Valoraciones de cidos o bases dbiles
La situacin es distinta al caso anterior ya que para el clculo del pH
entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relacin
de concentraciones : cido/base conjugada; base/cido conjugado.
En cualquier caso slo se considerar la valoracin con bases o cidos fuertes
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

cido
base Ka =
[A
-
]
[HA]
[H
3
O
+
]

Zonas de la curva de valoracin:
(1) El pH inicial lo fija la Ka o Kb
(2) El pH se corresponde con el de la disolucin reguladora
que se forma en el transcurso de la valoracin.
(3) El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada.
(4) El pH depende del exceso de base o cido aadido
Valoracin de cido dbil con base fuerte
(1)
(2)
(3) P.E.
(4)
Valoraciones de cidos o bases dbiles
Clculos aproximados
(1)
(2)
pH = 14 -pOH
Si se valora un cido:
pH = -log [H
3
O
+
]
Si se valora una base:
Ecuaciones de Hendersson- Hasselbach
(3) P.E.
(cido)
(base)

Todo el cido inicial o la base inicial se transforma
en su base o cido conjugado ( K
A
+K
B
= 14) El pH lo fija la sal formada
(4) El pH lo fija el exceso de lkali o cido sobrepasado el P.E.
*
*
Las simplificaciones fallan si:

(cido)
Indicadores
El mejor indicador es potenciomtrico (electrodo de vidrio), pero se
usan con frecuencia indicadores qumicos.

Indicadores qumicos
Son sustancias orgnicas con propiedades cido-base de
carcter dbil y cuyas formas disociadas (par conjugado)
presentan coloraciones distintas o diferenciadas

HInd Ind + H
+
Color 1 Color2

Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transicin
Propiedades ideales:
Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito
Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin
Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.

Indicadores



Efecto de la concentracin de Indicador
P.E
% valoracin % valoracin
Curva en
ausencia de
indicador
Concentracin
elevada de
indicador
Se debe de usar la cantidad mnima de indicador necesaria
para producir el cambio perceptible de coloracin en el P.E.
El indicador no altera su color significativamente hasta que
se sobrepase el P.E.
Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas
conjugadas del indicador.
Carctersticas de seleccin:
Seleccin del indicador
El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una proporcin: 1/10
entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio.
Partiendo de la forma cida del indicador:
Partiendo de la forma bsica del indicador:
Por lo que el intervalo ptimo de pH de viraje del indicador, sera:
Expresin que permite seleccionar el indicador de viraje en zona cida
o bsica de acuerdo con su pK
A
!
Ejemplos de Indicadores
Fenoftaleina
Azul de bromotimol
Rojo de metilo
Errores de Indicador
Errores determinados:

*Son imputables al consumo de valorante por el indicador

Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando
los mismos volmenes de muestra e idntica cantidad de indicador. El consumo
del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoracin de la muestra.

Errores indeterminados:

*Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador.

Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien prepa-
rando una disolucin de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto
del punto final deseado (pK
A
indicador1)
Disoluciones reguladoras o buffers
Son disoluciones que tienen la particularidad de mantener su pH constante.
Su pH no vara apreciablemente tras la adicin, dentro de ciertos mrgenes,
de cidos o bases fuertes. (Capacidad reguladora o buffer)
La naturaleza ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho tipo de disoluciones
que en esencia consisten en una mezcla en disolucin cido/base conjugada.
* Aparecen en la valoracin de cidos y bases dbiles con bases-cidos fuertes.
Clculos:
Se debe utilizar la ecuacin de Henderson-Hasselbach, para evaluar los
cambios de pH en sistemas de reguladoras:

pH cido

pH alcalino
Capacidad reguladora
Se define como el n de moles cido
o base que es preciso aadir a la
reguladora, para provocar un cambio
de una unidad de pH. Depende de:
1 El valor de pK
A
2 La ratio de concentraciones
del par que la compone.

Ejemplos de aplicacin
1 Determinacin de la cidez de una muestra.
Es preciso saber de antemano si los cidos presentes son fuertes,
dbiles o muy dbiles. En este ltimo caso es preciso exaltar la
acidez de la muestra (adicionando un polialcohol). La muestra se valora
Con NaOH 0.1 M y fenoftaleina como indicador.
2 Determinacin de la salinidad ( aguas, suelos, disoluciones fertilizantes).
La muestra se hace pasar por una resina cambiadora de iones en
forma de hidrgeno. La acidez resultante se valora con NaOH y fenoftaleina
o naranja de metilo.
3 Determinacin de la alcalinidad de una muestra
Se procede igual que en el caso 1 salvo que la valoracin es con HCl y se usa
naranja o rojo de metilo como indicador
4 Determinacin de mezclas de carbonatos y bicarbonatos
5 Determinacin de carbonatos
Se disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y el exceso de cido
se valora por retroceso con NaOH ( mtodo indirecto)
6 Determinacin de nitrgeno (amonio) en muestras orgnicas (Mtodo
Kjeldhal)
La muestra se ataca con H
2
SO
4
(c) y en caliente. Todo el nitrgeno se
transforma en NH
4
+
. Se adiciona NaOH en exceso conocido
y se destila el amoniaco. El exceso de lcali se valora con HCl. El
consumo de cido se relaciona con el contenido en amonio (nitrgeno)