Introduction Chimie Quantique

Postulat 1:
Toute particule, ou plus gnralement tout systme quantique, est compltement
dfini par la donne des positions (x,y,z) et des vitesses des particules constituant un
systme. Toutes les informations accessibles concernant le systme l'instant t se dduisent
de la connaissance de la fonction complexe (r,t) appele fonction d'onde.
La chimie quantique est la description des proprits physico-chimiques, comme la
liaison chimique sous la forme de diagrammes d'orbitales molculaires, la ractivit chimique
des molcules ainsi que les mcanismes ractionnels, des objets tudis au moyen des
postulats de la mcanique quantique. Elle est la base de la description des structures
lectroniques internes des objets chimiques.
Les principes gnraux de la mcanique quantique s'noncent sous la forme de cinq
postulats.
*(r
1
,..,r
i
,..r
N
,t)(r
1
,..,r
i
,..r
N
,t)d
1
reprsente la probabilit de trouver chaque particule k (k
variant de 1 N) dans llment de volume d
k
, au point r
k
linstant et o *(x,y,z,t) est la
fonction complexe conjugue de (x,y,z,t).
}
+

=1 ) ( ) (
*
t d r r
Elles sont dites normes lorsquelles vrifient la condition de normalisation:
Les fonctions pour quelles soient normes doivent faire parti des fonctions dites
carr sommable et doivent tendre rapidement vers zro lorsque les variables tendent vers
linfini.
I l est constitu dun lectron de position r
e
et dun noyau de position R
N
.
Postulat2:
L'volution spatio-temporelle de la fonction d'onde obit une quation appele
quation de Schrdinger:
(r,R
N
,t)
Exemple 2. Le mouvement de translation dune molcule diatomique AB selon
laxe des x sont dcrit par une fonction donde (x,t) o x est la composante selon x du
vecteur de position du centre de masse de la molcule.
B A
B B A A
m m
x m x m
x
+
+
=
Exemple 1: Exemple de Latome dhydrogne.
k k k
k
k k k
k
z y x
avec
t r V t r V
r
c
c
+
c
c
+
c
c
= V
+ V = +
c
c
=

= =

) , (
2m
-
) , (
2m
-
H

2
N
1 k
k
2
2
2
N
1 k
k
2

V est le Laplacien
est loprateur hamiltonien.
Pour un systme n particules lhamiltonien est donn par:
m est la masse de la particule, i est le nombre complexe de module 1, V est
loprateur dnergie potentielle de la particule. IL dcrit l'interaction coulombienne entre
deux particules charges.
t
t r
i t r H
c
c
=
) , (
) , (

t 2
h
=
En utilisant lcriture du hamiltonien, lquation de Schrdinger se rcrit alors
pour un systme N particules :
t
t r r r
i t r r r t r V
t r
N
N
r
k
k
c
c
= +
c
c

=
) , ,..., , (
) , ,..., , ( ) , (
) , (
2m
-
2 1
2 1
2
2
N
1 k
k
2

Avec r est la distance lectron-noyau r = (x

2
+ y
2
+ z
2
)
1/2
et c
0
est la permittivit du vide.
L'expression classique de l'nergie cintique (E
c
) d'une particule de masse m est
donne par :
) (
2
1
2
1
2
1
2 2 2 2 2
z y x c
p p p
m
p
m
mv E + + = = =
P est la quantit de mouvement p = mv.
p
x
= /i /x
p
y
= /i /y
p
z
= /i /z
V =
c
c

c
c

c
c

2m 2m 2m 2m
2
2
2 2
2
2 2
2
2 2

z y x
r 4
Ze
-
2m
-
2m
- H

0
2
2
e
2
2
e
2
tc
N e
V V =

Exemple : Latome dhydrogne.
Z
e
est la charge du noyau
Avec r est la distance lectron-noyau r = (x
2
+ y
2
+ z
2
)
1/2
et c
0
est la permittivit du vide.
L'expression classique de l'nergie cintique (E
c
) d'une particule de masse m est
donne par :
) (
2
1
2
1
2
1
2 2 2 2 2
z y x c
p p p
m
p
m
mv E + + = = =
P est la quantit de mouvement p = mv.
p
x
= /i /x
p
y
= /i /y
p
z
= /i /z
V =
c
c

c
c

c
c

2m 2m 2m 2m
2
2
2 2
2
2 2
2
2 2

z y x
r 4
Ze
-
2m
-
2m
- H

0
2
2
e
2
2
e
2
tc
N e
V V =

Exemple : Latome dhydrogne.
Postulat 3:
A chaque grandeur physique A (position, nergie, moment cintique), correspond
un oprateur agissant dans l'espace F.
Les seuls rsultats de mesure possibles de la grandeur physique A sont les valeurs
propres de l' oprateurs .
) ( ) (

r a r A
n n n
=
Les nombres a
n
sont les seuls rsultats de mesure possibles.
<A> = * d La valeur moyenne <A> de A associe loprateur a pour expression:
Postulat 4:
Soit un systme dcrit par la fonction d'onde:

et P(r,t) =

(r,t) (r,t) est la densit de probabilit de prsence de la particule au point r et

l'instant t

=
n
n n
t r c t r ) , ( ) , (
t t)d (r, t) (r, / (t) c avec

* *
n
}
= =
La probabilit que le rsultat de la mesure de la grandeur physique A soit,
l'instant t, a
p
est I C
p
(t)I
2

Postulat 5:
Si le rsultat de la mesure de la grandeur physique A effectue l'instant t
0
sur le
systme dcrit par la fonction d'onde (r,, t
0
) est a
p
alors, immdiatement aprs la mesure, la
fonction d'onde n'est plus (r,t
0
) mais elle est gale la fonction propre
p
associe a
p
.
Etats stationnaires
Dans le cas des systmes conservatifs ou stationnaires pour lesquels l'oprateur ne
dpend pas explicitement du temps, il est commode de rechercher les solutions pour
lesquelles les variables d'espace et de temps se sparent:
) ( ) ( ) , ( t f r t r =
t
t r r r
i t r r r r V
t r
N
N
r
k
k
c
c
= +
c
c

=
) , ,..., , (
) , ,..., , ( ) (
) , (
2m
-
2 1
2 1
2
2
N
1 k
k
2

t
t f
r r r i t f r r r r V
r
r
t f
N N
K
k
c
c
= +
c
c

=
) (
) ,..., , ( ) ( ) ,..., , ( ) , (
) (
) (
2m
2 1 2 1
2
2
N
1 k
k
2

t t f
t f
i r V
r r r r
r
k N
k
c
c
= +
c
c

=
) (
) (
) (
) ,..., , (
) (
2m
2
2 1
2
N
1 k
k
2

Les deux membres dpendent de variables diffrentes et doivent tre gaux pour
toutes valeurs de ces variables.
Ils sont donc forcment gaux une constante note E. Ceci conduit donc deux
quations :
E r V
r r r r
r
k N
k
= +
c
c

=
) (
) ,..., , (
) (
2m
2
2 1
2
N
1 k
k
2

1-
On pose :
) ,..., , ( ) ,..., , ( ) (
) (
2m
2 1 2 1
2
2
N
1 k
k
2
N N
K
k
r r r E r r r r V
r
r

=
c
c

Pour un atome {noyau + lectrons}, la rsolution de lquation de Schrdinger

donne un couple de solutions: la fonction donde () et lnergie totale (E) associe.
E
t t f
t f
i
E
t t f
t f
i =
c
c
=
c
c
) (
) (
) (
) (

C
t
k
iE
) t ( f Ln donc +

2-

t
k
iE
Ae ) t ( f
t
k
iE
e
C
e ) t ( f consquent par et

=
|+(x,t)|
2
= |e
+iEt/h
(x) . e
-iEt/h
. (x) | = | e
0
(x) (x) |= (x)
2

}
+

= 1 dx
2
) x (
La constante A est quelconque et elle peut tre ignore. En fait A sera explicit
dans la condition de normalisation puisque une particule quelconque on a:
En effet pour une particule donne on a :
E r V
r r r
r
k
r N
k
k
= +
c
c

=
) (
) ,..., , (
) (
2m
2
2 1
2
N
1 k
k
2

La premire quation est:
) ,..., , ( ) ,..., , ( ) (
) (
2m
2 1 2 1
2
2 N
1 k
k
2
N N k
r
k
r r r E r r r r V
r
k

= +
c
c

0 )
N
r ,...,
2
r ,
1
r ( E )
N
r ,...,
2
r ,
1
r ( ) r ( V
2
k
r
)
k
r (
2
N
1 k
k
2m
2
= +
c
c

=


0 ) ,..., , ( ) ) ( (
) (
2m
2 1
2
2
N
1 k
k
2
= +
c
c

=
N k
r
k
r r r E r V
r
k

Cest lquation de SCHRDINGER indpendante du temps.
Pour une particule k, quation de Schrdinger est :
t
t r
i t r r V
t r
k
k k
r
k
c
c
= +
c
c ) , (
) , ( ) (
) , (
2m
-
2
2 2

donc
Si u > 0, les solutions de lquation auxiliaire seront: x = i\u
0
2
= +u x u x
2
=
0
2
= + + v ux x
Cette quation a deux solutions x
1
et x
2
qui peuvent tre, soit toutes les deux relles,
soit toutes les deux imaginaires. A et B sont des constantes quelconques.
Lquation de Schrdinger aura comme solution:
r x r x
Be Ae r
2 1
) ( + =
r u i r u i
Be Ae r

+ = ) (
Dans le cas ou lnergie potentielle est nulle alors on aura:
Considrons lquation auxiliaire:
x u B x u A r cos sin ) ( + =
Pour un systme monodimentiel on aura

t
k
iE
e ) r ( A ) t , r (

=
Si u < 0 on pose : a = -u, donc a > et x = \a
r a r a
Be Ae r

+ = ) (
Dans le cas dun lectron astreint rester sur un segment entre x= 0 et x = L dun axe de
coordonne x on aura:
x h mE B x h mE A r ) / 8 ( cos ) / 8 ( sin ) (
2 2 2 2
t t + =
Lnergie potentielle suit la courbe suivante :
E
V = 0
La trajectoire L =n/2 = nh/2mv et puisque Ec =1/2mv
2
donc E
n
= n
2
h
2
/8mL
2

Etude de cas:
Considrons l'quation de Schrdinger stationnaire pour une particule de masse m
sur un axe X plonge dans un potentiel nul.
E
2
x
) x (
) x (
2
2m
2
=
c
c

Cette quation a pour solution gnrale :

x mE 2 i
Be
x mE 2 i
Ae ) x (

+ =
A et B les constantes d'intgration
Si A = B = 1 alors
2
)
x mE 2
(cos 4
2
) x (

=
Dualit onde-corpuscule en chimie
La lumire manifeste tantt un caractre donde, tantt un caractre de corpuscule.
Les deux aspects sont relis par la relation suivante:
u
C
h
CT
h h
p = = =
P: la quantit de mouvement
h :constante de PLANCK
T: la priode
C: la vitesse de propagation de la lumire
v: la frquence
u h E =
Lnergie dune onde lectromagntique est donne par:
La pulsation dune onde plane est donne par:
tu 2 = w
cos = z/r et tan = y/x lment de volume: dV = r
2
dr sin d d
Relation entre coordonnes cartsiennes et coordonnes sphriques:
ucos sin r x =
usin sin r y =
u cos r z =
+ + = 0 : r ,
2
z
2
y
2
x r
t u u
+ +
= = 0 : ,
2
z
2
y
2
x
z
arccos donc
r
z
cos
t 2 0 : , arccos donc
x
y
an
2 2

+
= =
y x
x
t
Le Laplacien devient alors :
2
2
2 2 2
2
2
2
sin
1
) (sin
sin
1
) (
1
| u u
u
u u c
c
+
c
c
c
c
+
c
c
c
c
= V
r r r
r
r r
Nombres quantiques
Orbitales
n > 0
(couche)
0s l s n-1
(forme de lOrbitale)
-l s ms l
(direction de lOrbitale)
1 (K) 0 0 1s (1 orbitale)
2 (L) 0 0 2s (1orbitale)
1
-1
0
+1
2p (3 orbitales) :
x, y, z
3 (M) 0 0 3s (1 orbitale)
1
-1
0
+1
3p (3 orbitales) :
x, y, z
2
-2
-1
0
+1
+2
3d (5 orbitales) :
xy, xz, yz, z
2
, x
2
-y
2

etc ...



Ils sont des fonctions donde stationnaire +
nlm
(r,u ,) et ils dpendent de trois nombres
quantiques: n: nombre quantique principal; l: nombre quantique azimutal (ou secondaire) et
m: nombre quantique magntique.
Orbitales Atomiques
0s l s n-1 -l s ms l
Le choix des coordonnes sphriques permet la factorisation des orbitales en une
partie radiale
,
(), et une partie angulaire u

(,) qui donne la variation de l'orbitale

suivant l'orientation du rayon qui relie le noyau un point de l'espace de coordonnes (r,u, ).

,,
(,,) =
,
() u

(,)

partie radiale partie angulaire
= 52,92 pm : rayon de latome de Bohr ; : numro atomique
Parties radiales
,
()
Parties angulaires
,(
,)
Exemple: Pour ltat fondamental de latome dhydrogne , la fonction donde est :
0
2 / 3
0
1
)
1
(
1
a
r
s
e
a

=
t

Expression mathmatique
n,,
(r, ,)
Lexpression gnrale de la distance moyenne r noyau - lectron est donne par:
)] 1 ( 3 [
2
2
0
+ = l l n
Z
a
r
}}}
= = =
u
t

1 1 1 1
) ( ) ( * ) ( / / ) (
r
s s s s
d r r r r r r r r
De manire pratique, le rayon atomique r
a
correspond au maximum de la densit
de probabilit radiale D(r) =r
2
,
,
(),
2,
soit la distance la plus probable sparant llectron et
le noyau.
Rayon atomique
Le calcul montre que r
a
est donn par la relation : r
a
= a
0
n*
2
/z*.
Z* est la charge effective laquelle est soumis llectron port par lorbitale envisag
n* est le nombre quantique principal effectif.
On obtient la valeur de r
a
en cherchant les zros de la fonction drive D(r) =r
2
,
,
(),
2

Lexpression gnrale de la distance moyenne r noyau - lectron est donne par:
)] 1 ( 3 [
2
2
0
+ = l l n
Z
a
r
}}}
= =
u
t

1 1 1 1
) ( ) ( * ) ( / / ) (
r
s s s s
d r r r r r r r
De manire pratique, le rayon atomique r
a
correspond au maximum de la densit
de probabilit radiale D(r) =r
2
,
,
(),
2,
soit la distance la plus probable sparant llectron et
le noyau.
Rayon atomique
Le calcul montre que r
a
est donn par la relation : r
a
= a
0
n*
2
/z*.
Z* est la charge effective laquelle est soumis llectron port par lorbitale envisag
n* est le nombre quantique principal effectif.
On obtient la valeur de r
a
en cherchant les zros de la fonction drive D(r) =r
2
,
,
(),
2

Le rayon:
* Dans une ligne, il augmente de droite vers la gauche
* Dans un groupe, il diminue de haut vers le bas
Exemple : Dterminer les rayons des atomes et ions suivants: Na, Na
+
, F et F
-
et conclure.

Na: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
donc

Z* = 11 (8*0.85 + 2*1) = 2.2 do r
a
= 53 * 3
2
/2.2 = 217 pm
Na
+
: 1s
2
2s
2
2p
6
donc

Z* = 11 (7*0.35 + 2*0.85) = 6.85 do r
a
= 53 * 2
2
/6.85 = 30.9 pm
F: 1s
2
2s
2
2p
8
donc

Z* = 9 (6*0.65 + 2*0.85) = 5.2 do r
a
= 53 * 2
2
/5.2 = 40.8pm
F
-
: 1s
2
2s
2
2p
6


donc

Z* = 11 (7*0.0.35 + 2*0.85) = 4.85 do r
a
= 53 * 2
2
/4.85 = 43.7 pm
Ces rsultats montrent quun cation a n rayon infrieur celui de latome correspondante
et vis versa pour lanion
Elle est reprsente par sa densit de probabilit de prsence de l'lectron une
distance r du noyau, donne par : D(r) =r
2
,
,
(),
2
.
Les zones o D(r) =0 sont celles interdites l'lectron.
1- Fonction radiale
Partie angulaire de lorbitale s sphre centre sur le noyau
Elle est reprsente par un diagramme polaire, en portant dans chaque direction de
l'espace issue du noyau et caractrise par les angles u et une longueur
OM =, u

(,) ,
2- Fonction angulaire
Elle est reprsente par sa densit de probabilit de prsence de l'lectron une
distance r du noyau, donne par : D(r) =r
2
,
,
(),
2
.
Les zones o D(r) =0 sont celles interdites l'lectron.
1- Fonction radiale
Partie angulaire des Orbitales p 2 lobes le long dun axe commun (x, y ou z) de part et
dautre du plan cet axe, et centrs sur le noyau. Il y a 3 orbitales p (m = -1, 0, +1),
p
x
suivant l'axe des x, p
y
suivant l'axe des y et p
z
suivant l'axe des z.
Parties angulaires des orbitales d 4 lobes centrs sur le noyau. Il y a 5 orbitales d (m = -2,
-1, 0, 1, 2):
d
xy
d
xz
d
yz
d
x
2-
y
2

d
z
2
Carte s de densit
Il existe deux modes de reprsentation graphique complte de la distribution de
probabilit lectronique :
Courbes disodensit: On trace, dans un plan choisi, un rseau de contours sur lesquels la
densit totale garde une valeur constante donne.
a) orbitale 2p
z
,
b) orbitale 3d
z
2
,
c) orbitale 3d
x
2
-y
2

,
d) orbitale 3d
xy

dP
dt
= +
2
densit de probabilit
de prsence de l'lectron
Les courbes d'isodensit lectronique sont
des surfaces pour lesquelles |+|
2
= k
C'est la reprsentation des courbes d'isodensit qui donne la meilleure ide de
l'extension spatiale de la densit lectronique pour chaque orbitale
a) orbitale 2p
z
,







b) orbitale 3p
z
Cartes de densit, style photographique : La densit dans un tat donn y est reprsent
par la Densit de points clairs sur un fond fonc, rappelant limpact photonique sur une
plaque sensible.
Niveaux dnergie
Lnergie dune +
n l m
est donne par:
Harte
n
z
ev
n
z
joules
n
z me
E
n
2
2
2
2
2 2
0
2 4
2
6 . 13
2 4
= = =
c
Les tats de mme nombre quantique principal n ont la mme nergie, on dit
quils sont dgnrs.
Dgnrescence dune couche
Le degr de dgnrescence est donn par: g
n
= n
2
Par exemple n = 2 on aura 4 niveaux dgnrs qui sont 2s, et les 2p qui sont au
nombre de trois.
)
1 1
( )
1 1
(
2 4
2 2 2 2 2
0
2 4
p n
R
p n
z me
E
y n p
= = A

v
c
R
y
= 109677 cm
-1
est la constante de Rydberg
Avec p > n
Les spectres atomiques sont caractriss, non seulement par les nergies ou les
frquences de la lumire absorbe ou mises mais aussi par les probabilits de ces
phnomnes.
La probabilit dune transition lectronique de ltat i dfini par
n l m
(r,,) vers
ltat j dfinit
nlm
(r,,) est donne par la formule de Mulliken et Rielke :
2
ij
ij j i
E k F A =

K : constante dpendant du systme dunit

E
ij
est lnergie de transition

ij
est ce que lon appelle le moment dipolaire de transition :
ij
= <
j
Ir
n
I
i
>
r
n
tant le rayon vecteur du nime lectron de latome.
Seules les transitions pour lesquelles
ij
= 0 sont observes.
Les transitions permises obissent aux rgles de slection dduites des intgrales suivantes:
<
nlm
IxI
nlm
> = 0
<
nlm
IyI
nlm
> = 0
<
nlm
IzI
nlm
> = 0
Ces rgles sont les suivantes : m = 0, 1 et l = 1 (aucune restriction sur n)
Exemple : La transition 2s 1s est interdite et celle 2s 2p est permise
Il sagit ici dune spcificit de la chimie quantique qui rgit le comportement de la matire
lchelle microscopique. Il ne sera pas possible de connatre la fois temps et nergie ou
position et quantit de mouvement (impulsion).
Ce sont les ingalits de HEISENBERG qui traduisent mathmatiquement cette
impossibilit en reliant les incertitudes relatives E, t, et p (quantit de mouvement mv) et x
(position) selon :
E t >
p x >
Ainsi, si p est connue avec prcision (p trs faible), la position x de la particule nest pas
connue clairement (x grand).
Principe dincertitude dHEISENBERG
Ca sera le cas si on mesure la vitesse d'une voiture, mais dans le cas d'un lectron ou d'un
photon, l'ingalit d'Heisenberg prend tout son sens.
Exemple: Dterminer lincertitude sur sa vitesse dans les deux cas:
- Un grain de poussire de masse 6,28 10
-6
g, sachant que lincertitude sur sa position est de
10
-4
m.
- Un lectron dans un atome dont lincertitude sur sa dimension est 10
-10
m
(m
e-
= 9,10910
-31
kg)

p x > donc mv x > do v > h/2tmx
AN : v > 6.6210
-34
Js/2 *3.14*6.2810
-9
10
-4
kgm = 16.78567 10
-19
Jskg
-1
m
-1
=
16.78567 10
-19
kg m
2
s
-2
skg
-1
m
-1
= 16.78567 10
-19
m/s
Les moments cintiques
L
x
= yp
z
zp
y


L
y
= zp
x
xp
z


L
z
= xp
y
yp
x


On dfinit le moment cintique orbital dune particule, de masse m et de quantit de
mouvement p, par rapport lorigine comme lensemble des trois oprateurs:
p
x
= /i /x
p
y
= /i /y
p
z
= /i /z
On obtient les composantes de cet oprateur en coordonnes sphriques en
effectuant le changement de variables suivant :
Lx = /i (sin / - cotg cos /)
Donc Ly = /i (- cos / - cotg sin /)
Lz = /i /
ucos sin r x =
usin sin r y =
u cos r z =
Donc L
2
= L
x
2
+L
y
2
+L
z
2
=
2
[1/sin / (sin /)+ 1/sin
2

2
/
2
]
Le moment cintique orbital est quantifi:
) 1 ( + = l l L
m L
z
= La projection du moment cintique selon laxe z est donne par:
m est qualifi de magntique car il traduit le comportement de llectron en prsence dun
champ magntique. Le moment magntique est li au moment cintique par lexpression:
L M

=
m
e
2
=
est le rapport gyromagntique ( m est lamasse dans cette formule)
En prsence dun champs magntique B // OZ, llectron voit son nergie modifie de:
B l B M E
z
= = A

Cet effet est appel effet Zeeman.
Exemple : si llectron se trouve un niveau p alors l =1 donc 2 ) 1 ( = + = l l L
Les niveaux dnergie sont donnes par :
= (m
1
m
2
)/(m
1
+ m
2
) est la masse rduite et I = r
2
est le moment dinertie.
2 2
2 / ) 1 ( r l l E
l
+ =
Le moment cintique de spin est quantifi :
) 1 ( + = s s S

s z
m S =
La projection du moment cintique selon laxe z est donne par :
Le couplage LS ou couplage de Russel-Sanders-

Prenons lexemple dune sous-couche d remplie. Si on fait la somme de toutes les valeurs de
ml dune part et de toutes les valeurs de ms dautre part, on trouve 0 dans les deux cas. Le
spin total de latome est donc s (on peut lcrire S) et le moment cintique total de latome est
l (on peut lcrire L).
Latome est donc caractris par le couple (L,S) = (l,s) que lon appelle terme spectral ou plus
simplement terme et que lon note de la manire suivante
: 2S + 1

o (2S + 1) est la multiplicit de spin (ici 2 puisque S = 1/2) et est une lettre
caractristique de la valeur de L avec la correspondance suivante :
L 0 1 2 3 4 5 6 7
S P D F G H I J
La dgnrescence totale du terme est (2S+1)(2L+1). En effet M
S
, projection de S sur
laxe de rfrence, peut prendre 2S+1 valeurs (-S M
S
+S) et M
L
, 2L+1 valeurs
(-L M
L
+L). On utilise le M majuscule pour signifier quil sagit ici des moments de latome.
Les rgles de composition des moments cintiques montrent que, pour une valeur de
L et de S, le nouveau nombre quantique peut prendre plusieurs valeurs donnes par:
L S J L + S
Rgle 1 : Le terme fondamental est celui qui possde la plus forte multiplicit de spin.
Rgle 2 : Si plusieurs termes ont la mme multiplicit de spin alors le terme fondamental est
celui qui possde la multiplicit orbitale la plus leve.
Rgle 3 : Lorsque la couche est moins qu moiti remplie, le niveau le plus bas en nergie
(niveau fondamental) est celui qui a la plus petite valeur de J. Les autres niveaux ont des
nergies croissantes mesure que J augmente. Inversement, si la couche est plus qu moiti
remplie, le niveau fondamental est celui qui a la plus grande valeur de J. Lnergie des niveaux
augmente mesure que J diminue.
Rgle de slection : Seules les transitions lectroniques obissant : L = 1 , J = 0 1 mais la
transition J = 0 vers J = 0 est exclue.
Exemple:
Exemple: Un lectron 4 p de la dernire couche de l'atome de germanium [Ar]
4s
2
3d
10
4p
2
est excit vers un niveau 4d.
Configuration lectronique de cet tat excit 4p
1
4d
1
.
Llectron 4p a pour nombre quantique: l
1
=1 et s
1
= ;
Llectron 4p a pour nombre quantique : l
2
=2 et s
2
= ;
Composition du moment cintique total : |l
1
-l
2
| L l
1
+l
2
; d'o L = 1, 2 ou 3
Composition du spin total : |s
1
-s
2
| S s
1
+s
2
; d'o S = 0 ; 1
termes spectraux sont du type
2S+1
X
J = L + S
Classement nergtique



Application la formation des liaisons LCAO
Une OM +
i
scrit partir des OA
k
:

) (
1
i c
k
k
ik i

=
=
Prenons lexemple le plus simple H
2
+


2 2 1 1
c c
i
+ =
2 2 1 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
2 c c c c
i
+ + =
La condition de normalisation :
1 ) 2 (
2 2 1 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
= + + =
}}} }}}
t t d c c c c d
i
(3) (2) (1)
1 2
2 1 2 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
= + + =
}}} }}} }}} }}}
t t t t d c c d c d c d
i
En premire approximation, on dveloppe en srie en se limitant aux termes correspondant au
plus haut niveau d'nergie occup.
Les fonctions
1
et
2
sont ici les OA les plus hautes occupes des atomes d'hydrogne soit 1s
1

et 1s
2
. Les indices 1 et 2 correspondent aux 2 atomes d'hydrogne.
On applique l'quation de Schrdinger et on norme la fonction.
(1) : Probabilit de trouver l'lectron au voisinage de H
1
(2) : Probabilit de trouver l'lectron au voisinage de H
2
(3) : Probabilit de trouver l'lectron entre H
1
et H
2
contribution la liaison
Les atomes dhydrognes sont indistinguables donc :
t t d c d c
}}} }}}
=
2
2
2
2
2
1
2
1

1
2
2
2
1
= =
}}} }}}
t t d d
Les fonctions
1
et
2
sont normes do:
et par consquent c
1
2
= c
2
2
nous dduisons que c
1
= c
2
) ( ou ) (
2 1 2 1
= + =
+ +
N N
Nous avons deux solutions pour la fonction donde:
On pose:
1
2 2
= =
}}} }}}
+
t t d d
ent d d S recouvrem de intgrale
2 1 1 2
t t
}}} }}}
= =
N
+2
+ 2N
+2
S + N
+2
= 2N
+2
(1 +S) =1 donc N
+
= \1/2(1+S)
N
-2 -
2N
-2
S + N
-2
= 2N
-2
(1 -S) =1 donc N
+
= \1/2(1-S)
Les 2 Orbitales Molculaires (OM) sont orthogonaux donc :
0 = =
}}} }}}
+ +
t t d d
0 S 1

Plus S est grand, plus le recouvrement est fort et plus la liaison est forte.
Les nergies E
+
et E
-
n'ont pas la mme valeur :
L'OM liante +
+
est stabilise par rapport au niveau commun des 2 OA
1
et
2

L'OM antiliante +
-
est dstabilise par rapport au niveau commun des 2 OA
1
et
2
(dstabilisation plus importante que la stabilisation
H
1
H
2

1

2

) (
2 1
+ =
+ +
N
) (
2 1
=

N
E
-

E+
Exercice 1: Dmontrer que: E
+
= (o + |)/1+S
E
-
= (o - |)/ 1- S
Avec :
o = <
1
/H/
1
> = <
2
/H/
2
> < 0 est lintgrale coulombienne.
| = <
1
/H/
2
> = <
2
/H/
1
> < 0 est lintgrale de rsonance
S = <
1
/
2
> est lintgrale de recouvrement.
Le driv de lnergie par c
i
donne une valeur nulle.
Il est dfini par:
N = (nombre dlectrons dans des OM liants- nombre dlectrons dans des OM antiliants)
L'indice de liaison correspond au nombre de liaison entre les atomes (un indice de
liaison de 2 correspond par exemple une double liaison). Pour qu'une liaison soit stable, il
faut que l'indice de liaison soit strictement positif. Si l'indice de liaison est ngatif ou nul, la
liaison chimique est instable et tend se rompre.
L'indice ou ordre de liaison d'une liaison chimique
Types de recouvrement
Axial Latral
Diagramme dEnergie de la molcule doxygne
Lnergie de L'oscillateur harmonique classique s'crivait:
Oscillateur harmonique quantique
Exemple O. H. Q. :
Dans une molcule, les liaisons entre atomes sont assimiles des ressorts.







Imaginons un systme que lon carte lgrement de sa position dquilibre, une force de
rappel va essayer de remettre la molcule dans la position dquilibre.
Du fait que le systme est stationnaire. Par consquent, l'tude quantique de l'oscillateur
harmonique se ramne la rsolution de l'quation aux valeurs propres :
H| = E|
Avec donc
o est la pulsation propre de loscillateur
2
2
2 2
2
2
1
2 2
1
2
kx
m
P
x mw
m
P
E
x x
+ = + =
Vibration des molcules diatomiques
La solution de cette quation fournit les valeurs possibles de l'nergie totale :
V est le niveau de vibration
Corps de masse m fix lextrmit dun ressort de raideur k
Equation du mouvement
Dplacer ce corps de x par rapport la position dquilibre force de rappel F
Solution gnrale
o
Expression de lnergie potentielle
Energie potentielle = f(longation) Parabole
Frquence doscillation par la loi de Hooke
t
v
k
2
1
=
B A
B A
m m
m m
+
=
)
2
1
v (
k
2
h
) 1 J ( J
I 8
h
E
2
2
+
t
+ +
t
=
Energie de rotation vibration est donne par:
En gnral le moment dInertie est donn par : 2
i
i
m I
i
r

=
Cas de deux particules
I = m
1
r
1
2
+ m
2
r
2
2
J J=J-1 : BRANCHE P
J=0 J=0 : BRANCHE Q Vibration pure
Transition interdite
J J=J+1 : BRANCHE R
v = 0,1 et J = 1
a) v = 0 : spectre de rotation pure
b) v = -1; J = 1 : spectre dmission
c) v = +1; J = 1 : spectre dabsorption
Rgles de Selection