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Termodinmica de

soluciones
Carlos Ayora
Instituto de Diagnstico Ambiental y Estudios del
Agua, CSIC
caigeo@idaea.csic.es
Curso Modelos Geoqumicos, UPC
Propiedades termodinmicas de soluciones
Hasta ahora hemos visto como se obtienen propiedades molares de
substancias puras e iones (h, s, g).

Cuando las substancias no son puras: soluciones


El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de cada
componente de la solucin:



La propiedad termodinmica de toda la solucin ser:



donde _
i
es la fraccin molar del componente i


i
~
t

t _ = t
i i
~

= _
j
i
i
N
N
Soluciones ideales
Son aquellas en que los componentes no interaccionan entre ellos.

Entalpa: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones)










Volumen molar: (no hay atraccin entre los componentes)



2 2 1 1 2 2 1 1
h h h
~
h
~
h _ + _ = _ + _ =
2
_
h
2 2
h h
~
=
2 2
h _
1 1
h _
1 1
h h
~
=
0
1
2 2 1 1 2 2 1 1
v v v
~
v
~
v _ + _ = _ + _ =
Soluciones ideales
Energa libre: la energa libre molar parcial de cada componente es
precisamente el potencial qumico:


Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan:





Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: pp
1
y pp
2
(p
1
,p
2
<p).

Para un mismo V y T la presin es proporcional al nmero de molculas (ley de Dalton):




i i
g
~
=
T p
V
1

N
1
N
2

V
2

1
1 1
N
N
p
p
_ = =
p p
i i
_ =
RT N V p
1 1
=
RT N V p
2 2
=
RT ) N N ( V ) p p (
2 1 2 1
+ = +
Soluciones ideales
Energa libre: Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a
costa de la energa libre del sistema:



Por lo tanto, la energa libre molar parcial no ser exactamente la del compuesto puro:






1
1
p
p
p
p
mezcla , 1
ln RT
p
p
ln RT dp
p
RT
vdp g
~
1 1
_ = = = = A
} }
1 i i mezcla , i i i i i
ln RT ) 1 ( g g
~
) 1 ( g g
~
_ + = _ = A + = _ = =
2
_
1 1
g
~
=
0
1
2 2
g
~
=
2
g
1
g
1
ln RT _
2
ln RT _
2 2 1 1
g g _ + _
2 2 1 1
g
~
g
~
g _ + _ =

_ _ + = _ _ = _ = _ =
i i i i i
i
i
i
i
ln RT ) 1 ( g g
~
g
0 g
mezcla
< A
mezcla
g A
Soluciones ideales
Entropa:







Toda solucin, aunque sea ideal, aumenta el nmero de configuraciones
posibles y el desorden
Toda solucin ideal es ms estable que la mezcla mecnica de los extremos.
mezcla mezcla mezcla
s T h g A A = A

_ _ =
A
= A
i i
mezcla
mezcla
ln R
T
g
s
0
0 s
mezcla
> A
Soluciones no ideales
Solucin no ideal es aquella en la que hay interaccin entre las partculas.
Ej.: el volumen de una solucin de etanol y agua es menor del que se esperara de la
proporcin de mezcla.

Los modelos de solucin no ideal tienen la misma expresin que los de mezcla ideal,
pero substituyendo _
i
por una cantidad llamada actividad a
i
:


donde
i
es responsable de expresar la no idealidad:
i i i
a _ =
2
_
1 1
g
~
=
0
1
2 2
g
~
=
2
g
1
g
mezcla , i
g A
1 1 i i i i i i i
ln RT ln RT ) 1 ( g a ln RT ) 1 ( g g
~
+ _ + = _ = + = _ = =
exceso , i
g A
ideal , 1
g
~
ideal , 2
g
~ mezcla
g A
exceso
g A
ideal , m
g A
Soluciones no ideales
Debido a la no idealidad, una solucin puede ser menos estable que la mezcla
mecnica de los extremos:
2
_
0
1
2
g
1
g
g
desmezcla
Soluciones no ideales
i i
a _ =
1
i
=
1
i
_
i cte i
a _ =
Ley de Raoult
para el componente mayoritario:
Ley de Henry
para el componente minoritario:
0
i
_
i
_
0
1
1
i
a
solucin
ideal
Energa libre estndar de una solucin
1 i i mezcla , i i i i i
a ln RT ) 1 , T , p ( g g
~
) 1 , T , p ( g g
~
+ = _ = A + = _ = =
Antes se ha visto cual es el estado estndar para substancias puras (298 K, 1 bar).
Ahora hay definir el estado estndar para los componentes de una solucin.

1) Soluciones slidas y lquidas:

El estado estndar de un componente de una solucin es la sustancia pura a la p y T de
la solucin:



donde el valor de g
i
(p,T,_
i
=1) se puede calcular a partir de g
i
(1,298, _
i
=1).

Para una sustancia pura se cumple que.



0
i

1 , 1 1 a
i i i
0
i i
= = _ = =
Energa libre estndar de una solucin
1 i i i i
a ln RT ) 1 , T , p ( g g
~
+ = _ = =
2) Soluciones gaseosas:

2.1) El estado estndar es el gas puro a p y T de la solucin:




2.2) El estado estndar es el gas puro a 1 bar y 298.15 K:




La definicin de uno u otro estado estndar condiciona la definicin de actividad.
Sin embargo, el valor del potencial qumico del componente no vara, sea cual sea el
estado estndar que se defina arbitrariamente:



0
i

1 i i i i
a ln RT ) 1 , 298 , 1 ( g g
~
+ = _ = =
0
i

puro
i
f
f
1
f
i
puro
i i i i
f
g(p, T, 1) g(1, 298, 1) RTln
1
_ = = _ = +
Energa libre estndar de una solucin
3) Soluciones acuosas:

El estado estndar del disolvente es el agua pura a p y T de la solucin (como en el
caso de las soluciones lquidas ya descritas).



El estado estndar de un soluto no puede ser la sustancia pura, porque tendra un
estado fsico diferente a una solucin acuosa
El estado estndar del soluto es una solucin hipottica ideal con una concentracin de
soluto 1 m a la p y T de la solucin.


Asociado a este estado estndar hay un concepto de actividad:


En el estado estndar se cumple que:




coherente 1 a 1 , m 1 m
i i i
= = =
1 1 1 1 1
a ln RT ) 1 , T , p ( g g
~
+ = _ = =
i i i i i
a ln RT ) 1 m , T , p ( g g
~
+ = = =
1 a 0 a ln RT ) 1 m , T , p ( g
i i i i i
= = = =
i i i
m a =
Constante de equilibrio de una reaccin
Sea una reaccin qumica:
v
A
A + v
B
B + .... - v
M
M - v
N
N - .... = 0

La condicin de equilibrio de una reaccin qumica

es:


Ahora ya podemos calcular el valor de
i
de cada reaccionante y producto, sea
sustancia pura o solucin:


La condicin de equilibrio ser:






Donde el valor de K de una reaccin se puede calcular a partir de los valores de de
las sustancias puras a la p y T de la reaccin, que a su vez se pueden obtener a partir
de g
i
(298,1).


0
i i
= v

i
0
i i
a ln RT + =
0 a ln RT
i i
0
i i
i
i
= v + v = v

K
RT
exp a
0
i i
i
i
=
|
|
.
|

\
| v
=

[
v
0
i

Constante de equilibrio a cualquier p y T


donde:
|
.
|

\
| A
=
|
|
.
|

\
| v
=
|
|
.
|

\
| v
=

RT
) T , p ( g
exp
RT
) T , p ( g
exp
RT
exp K
r
i i
0
i i
dp
p
g
dT
T
g
) 298 , 1 ( g ) T , p ( g
T , 1
298 , 1
T , p
T , 1
r r
r r
} }
c
A c
+
c
A c
+ A = A
tablas
1) Variacin de K con T:
dT
T
h
dT
T
g
dT s dT
T
g
g d
T
298
T
298
r r
T
298
T
298
r
r
T
298
r
} } } } }
A

A
= A =
c
A c
= A
r r r
s T h g A A = A
r
r
s
T
g
A =
c
A c
dT
T
h
dT
T
g
T
g d
T
298
2
r
T
298
2
r r
} }
A
=
|
.
|

\
| A

A
dT
T
h
T
g
d
T
298
2
r
T
298
r
} }
A
=
|
.
|

\
| A
dT
T
h
R
1
K ln d
T
298
2
r
T
298
} }
A
=
|
.
|

\
|

A
=
298
1
T
1
R
h
) 298 ( K ln ) T ( K ln
r
Suponiendo que Ah
r
no vara con T ecuacin de Vant Hoff
Constante de equilibrio a cualquier p y T
0 c
T
h
r
p
r
= A =
c
A c
En la ecuacin de Vant Hoff se ha supuesto que:
Sin embargo, en general:
2
p
cT bT a c
r

+ + = A
A) Reaccin exotrmica Ah
r
<0
pendiente positiva ln K decrece al
aumentar T

B) Reaccin endotrmica Ah
r
>0
pendiente negativa ln K crece al
aumentar T

Cuanto mayor es Ah
r
mayor es la
variacin de ln K con T
l
n

K

1/T 1/298
0 c
r
p
= A
2
p
cT bT a c
r

+ + = A
R
h
r
A

A
B
|
.
|

\
|

A
=
298
1
T
1
R
h
) 298 ( K ln ) T ( K ln
r
Constante de equilibrio a cualquier p y T
2) Variacin de K con p:
dp v dp v dp v dp
p
g
T , p
T , 1
gases , r
T , p
T , 1
slidos , r
T , p
T , 1
r
T , p
T , 1
r
} } } }
A + A = A =
c
A c
2.1) slidos y lquidos:
) 1 p ( v dp v
slidos , r
T , p
T , 1
slidos , r
A ~ A
}
este trmino es pequeo: ln K depende poco de p comparado con T
2.2) gases:
T , 1
j
T , p
j
j
T , p
T , 1
j j
T , p
T , 1
gases , r
f
f
ln RT dp v dp v

}

}
v = v = A
este trmino es pequeo en ambientes someros, pero puede ser importante en
- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)
Problema T1
Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante calorimetra (Johnson et al., 1992):







1) Calcular la funcin y representarla grficamente de la variacin de log K versus 1/T de la
reaccin de disolucin de la calcita, suponiendo vlida la ecuacin de Vant Hoff.

2) Idem suponiendo los datos de c
p
de la Tabla.

3) Los datos experimentales de variacin de log K versus 1/T se ajustan al polinomio
siguiente (Plummer y Busenberg, 1982):
log K = -171.9065 - 0.077993*T + 2839.319/T + 71.595*log T
Evaluar la validez de la ecuacin de Vant Hoff.

4) Calcular la expresin de c
p
que se deduce de esta relacin experimental. Calcular los
valores de Ah
r
y As
r
que se deducen de la relacin experimental.

Ah
f
(kcal/mol) s
f
(cal/mol/K) c
p
(cal/mol/K)
Ca
2+
-129.800 -13.5 -7.4
CO
3
2-
-161.385 -11.95 -69.2
CaCO
3
(calcita) -288.552 22.15 19.6

PHREEQC
Descargar el programa:

http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/


Bases de datos:

Phreeqc.dat: bsica del USGS, 25C

Wateq4f.dat: semejante, con elementos traza

Minteq.dat: semejante, con compuestos orgnicos (es la oficial de la USEPA)

Llnl.dat: muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR)

Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego

Bases de datos de log K de reacciones
PHREEQC: http://water.usgs.gov/software/phreeqc.html

CO2(g)
CO2 = CO2
log_k -1.468
delta_h -4.776 kcal
-analytic 108.3865 0.01985076 -6919.53 -40.45154 669365.0

Dolomite
CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg+2 + 2 CO3-2
log_k -17.09
delta_h -9.436 kcal


Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2
log_k 0.2
delta_h 10.96 kcal


Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+
log_k 0.99

Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+
log_k -1.99

2
T
e
T ln d
T
c
bT a + + + +
+
+ =
2
3
2
3
CO Ca ) s ( CaCO ) 1
+ +
+ = +
3
2
3
HCO Ca H ) s ( CaCO ) 3
+
= + +
3
2
3
HCO H CO ) 2
+
+ = A
2
3
3
CO H HCO
2
g g g g
) s ( CaCO
CO Ca
1
3
2
3
2
g g g g + = A
+
+ +
+ = A
H
) s ( CaCO
HCO Ca
3
g g g g g
3
3
2
Bases de datos de log K de reacciones
RT 303 . 2
K log
o
i
i
v E
=
) 1 m , , T , p ( g
i i r
o
i
i
= _ A = v A
2 1 3
K log K log K log + =
Combinacin de reacciones qumicas:
Problema T2
La constante de equilibrio de la reaccin de disolucin de la anhidrita a 25C es 10
--4.36


CaSO
4
(anh) = Ca
2+
+ SO
4
2-


10
-4.36
= [Ca
2+
]
*
[SO
4
2-
]

[SO
4
2-
] = [Ca
2+
] = 10
-2.18
= 6.61e-3 mol/kgw



Sin embargo, el clculo con un programa de modelacin geoqumica (PHREEQC):

SOLUTION 1
units mol/kgw
S(6) 0.01
Ca 0.01 anhydrite 0.0
END

da un resultado muy diferente:

[Ca
2+
] = 3.82e-1 mol/kgw



POR QU ?

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