Este documento describe las celdas electroquímicas y las pilas galvánicas. Explica que las celdas electroquímicas son dispositivos que producen una corriente eléctrica a través de una reacción redox espontánea. Describe la pila Daniell como un ejemplo, en la que el zinc se oxida en el ánodo y el cobre se reduce en el cátodo. También explica conceptos como la fuerza electromotriz, los diagramas de pila, y cómo se puede usar una pila Daniell para determinar el producto de solub
Este documento describe las celdas electroquímicas y las pilas galvánicas. Explica que las celdas electroquímicas son dispositivos que producen una corriente eléctrica a través de una reacción redox espontánea. Describe la pila Daniell como un ejemplo, en la que el zinc se oxida en el ánodo y el cobre se reduce en el cátodo. También explica conceptos como la fuerza electromotriz, los diagramas de pila, y cómo se puede usar una pila Daniell para determinar el producto de solub
Este documento describe las celdas electroquímicas y las pilas galvánicas. Explica que las celdas electroquímicas son dispositivos que producen una corriente eléctrica a través de una reacción redox espontánea. Describe la pila Daniell como un ejemplo, en la que el zinc se oxida en el ánodo y el cobre se reduce en el cátodo. También explica conceptos como la fuerza electromotriz, los diagramas de pila, y cómo se puede usar una pila Daniell para determinar el producto de solub
electroqumica 4.1. Termodinmica de las celdas electroqumicas 4.1. Celdas electroquimicas TERMODINMICA DE SISTEMAS ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS. Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones. Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn Cu 2+ SO 4 2- Zn 2+ Cu Reaccin por contacto directo. As no es un dispositivo til para generar corriente elctrica. Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una corriente elctrica (flujo de e - a travs de un circuito) gracias a una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin qumica no espontnea (clula electroltica). el siguiente se llama Pila Daniel que tiene las siguientes particularidades En un recipiente se sumerge una lmina de cinc en una disolucin de sulfato de cinc. En otro recipiente se sumerge una lmina de cobre (II) en una disolucin de sulfato de cobre (II). y cuyo funcionamiento es el siguiente Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor en el nodo (electrodo -) en el ctodo (electrodo +) Se produce la oxidacin del cinc: Zn Zn 2+ + 2 e - Con lo que se va disolviendo el electrodo de cinc. los e - cedidos por el Zn circulan por el hilo conductor hasta el ctodo Se produce la reduccin del Cu: Cu 2+ + 2 e - Cu Y desaparece el sulfato de cobre (II) y se deposita en el ctodo de cobre. producen entonces Una diferencia de potencial, que al medirse en un voltmetro da una fuerza electromotriz (f.e.m.) as para la pila Daniel a 298 K y 1 atm y concentracin 1 M La f.e.m. vale 1,10 V. Para representar simblicamente una pila, se utiliza la siguiente notacin llamada diagrama de pila Indica un cambio de fase Indica un puente salino A la izquierda del puente salino se sita el nodo y a la derecha el ctodo. as para la pila de Daniell Zn (s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu (s) nodo Ctodo a veces slo se indican los iones Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) nodo Ctodo otras veces se indican las concentraciones iniciales Zn (s) Zn 2+ (0,1 M) Cu 2+ (0,1 M) Cu (s) nodo Ctodo otras pilas pueden ser Fe (s) Fe 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) Al (s) Al 3+ (aq) Cd 2+ (aq) Cd (s) nodo Ctodo nodo Ctodo FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos. o sea V
V ctodo f.e.m pila V nodo
pero No puede medirse el potencial de un electrodo aislado. por ello se establece un electrodo de referencia que es El electrodo estndar de hidrgeno. es un electrodo de gases en el que Se burbujea una corriente de H 2 a 1 atm a travs de una disolucin de un cido con una concentracin de protones 1 M a la T de 298 K. puede actuar Como ctodo: se produce una reduccin y la semirreaccin es: H + + 1 e - H 2 E red = 0,0 V Como nodo: tiene lugar una oxidacin y la semirreaccin es: H 2 H + + 1 e - E oxid = 0,0 V y esto le ocurre a la mayora de los electrodos de forma que En unas pilas actan como ctodo reducindose y genera un potencial de reduccin: Ered. En otras pilas acta como nodo oxidndose y genera un potencial de oxidacin: Eoxid. y su relacin es Eoxid = -Ered INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN Premisa bsica Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de reduccin acta como ctodo (semirreaccin de reduccin), y el de menor potencial como nodo (semirreaccin de oxidacin). ejemplo: tenemos como datos los potenciales de reduccin de las siguientes parejas NO 3 - /NO (+0,96 V) Al 3+ /Al (-1,66 V) semirreacciones nodo (oxidacin): Al Al 3+ + 3 e -
Ctodo (reduccin): NO 3 - + 4 H + + 3 e - NO + 2 H 2 O f.e.m. de la pila Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V A mayor valor de potencial de reduccin estndar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse y por tanto mayor es su poder oxidante. El electrodo MnO 4 - /MnO 2
(+1,67 V) es ms oxidante que el electrodo Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ (1,33 V). A menor valor de potencial de reduccin estndar de un electrodo mayor es la tendencia a oxidarse y por tanto mayor es su poder reductor. El electrodo Li + /Li (-3,05 V) es ms reductor que el electrodo Zn 2+ /Zn (-0,76). ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX Sabemos que si G < 0 el proceso es espontneo. se puede relacionar G y E de forma que G = - n E F Si E reaccin > 0 G < 0 reaccin espontnea Si E reaccin < 0 G > 0 no es espontnea por tanto Tambin llamadas clulas galvnicas, clulas electroqumicas, pilas galvnicas, pilas voltaicas, pilas elctricas, o, simplemente, pilas. Son dispositivos que permiten obtener una corriente elctrica a partir de una reaccin redox espontnea. 4.2. Pilas Electroqumicas Celdas galvnicas Reaccin redox espontnea nodo oxidacin Ctodo reduccin El electrodo donde se produce la oxidacin se llama nodo. El electrodo donde se produce la reduccin se llama ctodo. El sistema que separa las dos zonas donde se producen las semireacciones, puede ser un puente salino o un tabique poroso. La misin del puente salino es doble: cierra el circuito al permitir el paso de aniones y cationes de un compartimiento a otro. Y el electrolito que contiene evita la acumulacin de carga. Pueden formarse otro tipo de pilas con elementos gaseosos. El flujo de elctrones ocurre desde el electrodo de zinc hacia el del cobre. Esto nos dice que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce. El potencial medido corresponde a la diferencia de potencial de ambas semireacciones (electrodos). 5.3. Potencial estndar de celda El potencial estndar de celda (E 0 ) es el voltaje asociado con una celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases estn a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del ctodo (semireaccin de reduccin) menos el potencial del nodo (semireaccin de oxidacin) Potenciales estndar de electrodo Dado que no se puede determinar el potencial de una semireaccin en forma absoluta, se determinan usando una referencia comn, que corresponde a la semireaccin del hidrgeno, o electrodo de hidrgeno, al cual se le asigna arbitrariamente un potencial de electrodo igual a cero. El potencial estndar de electrodo (E o ) es el voltaje asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases estn a 1 atm. El potencial de la pila formada con este electrodo de referencia corresponde entonces al potencial del electrodo o semireaccin de inters. E o celda = = E o (ctodo) E o (nodo) El sentido en que ocurrir la reaccin depende de la tendencias relativas de cada especie a ceder o aceptar electrones. E o = 0 Volt La corriente elctrica fluye desde el nodo al ctodo y nos indica el sentido de la reaccin qumica. Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrgeno (nodo) al metlico (ctodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el fluyo es hacia el electrodo de hidrgeno (ctodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre. 5.4. Derivacin de la Ecuacin de Nernst 4.4. Espontaneidad de las reacciones redox A 298 K Usando logaritmo decimal: Problema s Para la determinacin del producto de solubilidad del sulfuro de zinc se utiliza una pila Daniell: Zn/Zn //Cu /Cu. La concentracin de Cu se hace 1 M, mientras que en el nodo se aade sulfuro sdico hasta que la concentracin en iones S 2- es 1 M y ha precipitado casi todo el zinc. Sabiendo que en esas condiciones el potencial de la pila es 1,78V. Calcular el producto de solubilidad del sulfuro de zinc. Datos: E Zn / Zn = - 0,76 V y E Cu /Cu = 0,34 V RESOLUCIN A partir de los datos que nos suministra la pila podemos calcular la concentracin de los iones Zn que quedan en la disolucin. La reaccin que tiene lugar en esa pila es: Zn + Cu2+ > Cu + Zn 2+ El potencial de la misma se determina aplicandole la ecuacin de Nernst, que es: Sustituyendo los datos conocidos, teniendo en cuenta que El equilibrio de disociacin de esta sal es 5.5. Diagramas de Latimer 5.6. Diagrama de Pourbaix Eh-Ph Los equilibrios qumicos y electroqumicos se resumen normalmente en los diagramas de Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH.
Los diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos de corrosin.
Dichos diagramas representan las reas de estabilidad termodinmica de las especies slidas o acuosas en funcin del potencial y del pH a la temperatura de inters, indican si el metal es estable termodinmicamente (o inmune a la corrosin) y bajo que condiciones puede causar su disolucin para formar iones (corrosin) o su transformacin en xidos, hidrxidos, hidruros o sales metlicas que pueden producir pasivacin. Energas libres de Gibbs de formacin estndar para el sistema cobre agua Reacciones En cada reaccin se debe considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H + , la carga elctrica (e) y el agua (H2O). Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones tendrn la forma general: Reacciones electroqumicas con H + Los coeficientes estequiomtricos n y m en la ecuacin son distintos de cero. El potencial de equilibrio (E) vendr dado por la ecuacin de Nernst. El potencial estndar (E) vendr dado por la ecuacin Es posible reescribir la ecuacin anterior de la forma indicada Reacciones qumicas con H + El coeficiente estequiomtrico n es cero, mientras que m es distinto de cero. La constante de equilibrio (K) vendr dada por: El coeficiente estequiomtrico m en la ecuacin es cero y la condicin de equilibrio se simplifica: Reacciones del agua Adems de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las reacciones del agua. El agua puede descomponerse en oxgeno y en hidrgeno, de acuerdo con las reacciones mostradas PROBLEMAS RESUELTOS Se presenta a continuacin el Diagrama de E vs pH para el hierro, con las especies ms importantes nombradas con las letras A - E, y superpuesto al mismo las zonas de estabilidad del agua (lneas punteadas). Los diagramas fueron calculados empleando concentracin 10 -2
mol.L -1 para todas las especies solubles en el caso del hierro, y suponiendo p(H 2 ) = p(O 2 ) =1 atm en el caso del agua. Fe 3+ Fe 2+ Fe 0 0,771 -0,44 -0,04 K ps (Fe(OH) 3 ) = 2,79x10 -39 E(Fe(OH) 3 /Fe(OH) 2 ) = -0,86 V Valindote del siguiente diagrama de Latimer (pH = 0) y de los datos presentados a continuacin responde las siguientes preguntas:
a) Por qu la recta que separa las especies B y C es vertical? ALTO! Para asignar las diferentes especies debemos tener en cuenta que la especie ms reducida del hierro es el hierro metlico. Por lo tanto, coherentemente, a mayor potencial se encuentran las especies ms oxidadas.
Esto surge de que si fijamos el potencial de reduccin en el valor indicado, el sistema proceder a la formacin de dicha especie (por ejemplo, si pongo el sistema a pH=0 en contacto con una hemicelda con potencial de reduccin a 0,4 V, la reduccin ocurrir en dicha celda y el Fe se oxidar a Fe2+, porque el potencial de reduccin del sistema con hierro es -0,44 V). !CONTINUAMOS c) Estima el K ps del Fe(OH) 2 empleando nicamente el Diagrama de E vs pH. Si no pudiste asignar las especies en el punto anterior, calcula el mismo empleando el resto de los datos del ejercicio. Si no sabemos cul es la recta que separa el equilibrio Fe2+/Fe(OH)2 podemos calcularlo utilizando el diagrama de Latimer, el EFe(OH)3/Fe(OH)2 y el KpsFe(OH)3. d) Calcula, empleando la Ecuacin de Nernst, el valor de la pendiente de la recta que separa las especies Fe 2+ y Fe(OH) 3 en el diagrama de E vs pH. Ayuda: No es necesario que hayas identificado las diferentes especies en el item (a) para que resuelvas este tem. e) Empleando la informacin provista por el Diagrama de E vs pH para la recta O 2 /H 2 O, calcula Kw. f) Si a una solucin de B de concentracin 10 -2 mol.L -1 y pH = 0,5 se le burbujea O 2 (g) a 1 atm, qu esperas que suceda en el sistema? Marca con una cruz (X) la respuesta que consideres correcta:
i) B se oxidar a D.
ii) B se oxidar a E.
iii) B se oxidar a C.
iv) No suceder nada.
PROBLEMA: Conociendo los potenciales normales de reduccin de los halgenos: a) Escriba las siguientes reacciones y determine cules sern espontneas: i. Oxidacin del in bromuro por yodo ii. Reduccin de cloro por in bromuro iii.Oxidacin de ioduro con cloro. b) Justifique cul es la especie ms oxidante y cul es ms reductora.
Datos: EF 2 /F - =2,85 V, ECl 2 /Cl - =1.36 V, EBr 2 /Br - = 1,07 V, E I 2 /I - = 0,54 V SOLUCIN a) i. Reaccin no espontnea. El potencial de reduccin del yodo es menor que el del bromo. ii. Reaccin espontnea. El potencial de reduccin del cloro es superior al del bromo. Cl 2 + 2 Br - 2Cl - + Br 2 E = 1,36-1,07= 0,29 V i. Reaccin espontnea. El potencial de reduccin del cloro es superior al del yodo. Cl 2 + 2I - 2Cl - + I 2 E= 1,36-0,54= 0,82 V b) De las especies dadas, la ms oxidante es el F 2 ya que posee el mayor potencial de reduccin, mientras que la ms reductora es I 2 ya que posee el potencial de reduccin ms pequeo. PROBLEMA Para la determinacin del producto de solubilidad del sulfuro de zinc se utiliza una pila Daniell: Zn/Zn 2 + //Cu 2 + /Cu. La concentracin de Cu 2 + se hace 1 M, mientras que en el nodo se aade sulfuro sdico hasta que la concentracin en iones S 2 - es 1 M y ha precipitado casi todo el zinc. Sabiendo que en esas condiciones el potencial de la pila es 1,78V. Calcular el producto de solubilidad del sulfuro de zinc.
Datos: E Zn 2 +/ Zn = - 0,76 V y E Cu 2 + /Cu = 0,34 V SOLUCIN A partir de los datos que nos suministra la pila podemos calcular la concentracin de los iones Zn que quedan en la disolucin. La reaccin que tiene lugar en esa pila es: Zn + Cu 2 + > Cu + Zn 2 + El potencial de la misma se determina aplicndole la ecuacin de Nernst, que es Sustituyendo los datos conocidos, teniendo en cuenta que E Zn /Zn 2 + = -E Zn 2 + /Zn = +0,76 v, El equilibrio de disociacin de esta sal es: ZnS <===> Zn 2 + + S 2 - por lo que la expresin de la constante de su producto de solubilidad es: KPs = [Zn 2 + ].[S 2 - ] Si para el caso que nos dan la concentracin de los iones sulfuro es 1 M y la de los iones Zn(II) la hemos determinado con los datos de la pila ( 10
- 23,05 ), al sustituir, nos queda: Al despejar: lg [Zn 2 + ] = - 23,05; [Zn 2 + ] = 10 - 23,05 y esta cantidad de Zn 2 + es la que queda libre en la disociacin del ZnS. Problema Una pila de Boton est formada por dos electrodos uno de Zn/ZnO y otro de Ag/Ag 2 O y un gel alcalino que acta como electrolito. Se pide: a) Representar un esquema de la pila indicando que electrodo acta de ctodo. b) Indique que semireacciones se producen sobre los electrodos y la reaccin global en el proceso de descarga. c) Cual es el potencial terico de la pila. DATOS: Energa libre estandar de formacin del ZnO y Ag2O, son respectivamente: /\ G ZnO = - 318,2 kJ/mol y /\ G Ag2O = -11,2 kJ/mol. F = 96485 Cu. Solucin b) Dado que la /\ G de formacin para el ZnO es mas negativa que para el Ag2O, puestos en contacto el Zn 0 tiende a oxidarse mas fcilmente que la Ag, por lo tanto actuar de ctodo y ser el polo (-) de la pila. Por tanto el ctodo, que es donde se produce la reduccin ser el electrodo de Ag/Ag 2 O ser el polo (+). c) El potencial terico de la pila se calcular determinando la /\ G pila , que corresponder al de la reaccin 0 global, que es: /\ G = /\ G productos - /\ G reactivos = - 318,2 (- 11,2) = - 307,0 kJ/mol Teniendo en cuenta la relacin exixtente entre la Energa Libre de Gibbs ( /\ G) y el potencial: /\ G pila = - n.E.F Problema Solucin Problema Problema