Defectos en Cermicos

M
a
t
p
a
r
a

A
l
m
a
c
e
n
a
m
i
e
n
t
o

y

C
o
n
v
e
r
s
i

n

d
e

E
n
e
r
g

a

6.1 Introduccin
D
e
f
e
c
t
o
s

e
n

C
e
r

m
i
c
o
s

Cristal
Imperfecto
Perfecto T= 0 K
T > 0 K
DEFECTOS
2
6.1 Introduccin
D
e
f
e
c
t
o
s

e
n

C
e
r

m
i
c
o
s

Defectos
Lineales
Defectos
Planares
(Superficie)
Defectos
Volumtricos
3
6.2 Defectos Puntuales
D
e
f
e
c
t
o
s

e
n

C
e
r

m
i
c
o
s

Formacin de defectos puntuales
Preservar la electroneutralidad
Defectos
Puntuales
Defectos Estequiomtricos
Defectos No Estequiomtricos
Defectos Extrnsecos
4
Cualquier punto de red no ocupado por el tomo propio para
preservar la periodicidad de largo alcance en la estructura.
6.2 Defectos Puntuales. 1) Defectos Estequiomtricos
D. Estequiomtricos o Intrnsecos
La composicin qumica no cambia
Defecto Schottky

Par de Vacantes y Par de
tomos en la superficie del
cristal
Conserva la electroneutralidad
No. V
M
= No. V
X
-1 +1
Haluros Alcalinos: NaCl
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

5
6.2 Defectos Puntuales. 1)Defectos Estequiomtricos
Defecto Frenkel

Posicin intersticial+ vacante
Ejemplos
AgCl, AgI, CaF
2
, ZrO
2
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

6
6.2 Defectos Puntuales. 2)Defectos No Estequiomtricos
D. No Estequiomtricos

Se forman por la adicin o prdida de uno de los constituyentes,
por lo que no se conserva la estequiometra.
Compuestos No estequiomtricos
Los elementos que lo forman no mantienen proporciones
simples y enteras.
Ejemplo

TiO
0.7
a TiO
1.25

D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

7
6.2 Defectos Puntuales. 3)Defectos Extrnsecos
Defectos creados por la presencia de impurezas o un tomo
husped en la estructura cristalina del compuesto.
Disolucin slida: Sustitucionales, Intersticiales.
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

8
6.2.1 Representacin de defectos puntuales
En un compuesto binario, pueden existir los siguientes defectos
en la red:
Vacancias tomo Intersticial
Intercambio de Posiciones
de tomos
Impurezas Intersticiales y
Substitucionales
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

9
6.2.1 Representacin de defectos puntuales
Tambin pueden existir defectos electrnicos:
Electrones Libres Electrones en la banda de conduccin
del cristal
Huecos de electrones
Huecos cargados positivamente,
presentes en la banda de valencia
En los semiconductores, al incrementar la temperatura y
romperse enlaces= electrn libre (e-) y hueco (h+).
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

10
6.2.1 Representacin Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

DEFECTO
SMBOLO + SUBINDICE + SUPERINDICE
Smbolo Qumico del
Elemento
V= Vacancia
Posicin
Ocupada
i= intersticial
Carga Elctrica Efectiva:
Carga de la Especie del
defecto Carga de la
especie que ocupara el
sitio en un cristal
perfecto.
11
6.2.1 Representacin Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

12
6.2.1 Representacin Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

EJEMPLOS
Adicin de CaCl
2
a NaCl
Ca
+2
sustituir a Na
+1
= Ca

Na
Ca
+2
posicin intersticial = Ca

i

Carga Efec (+2-(+1))= +1

Adicin de KCl a NaCl
K
+1
sustituir a Na
+1
= K
x
Na
K
+1
posicin intersticial = K

i

Carga Efec (+1-(+1))= 0

Adicin de Na
2
S a NaCl
S
-2
sustituir a Cl
-1
= S

Cl
S
-2
posicin intersticial = S

i

Carga Efec (-2-(-1))= -1

13
6.2.2 Termodinmica de la Formacin de Def. Puntuales
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Formacin de Vacancias
Remocin o migracin de
un tomo de la red
cristalina hacia la superficie.
h (-)
Energa Libre de Gibbs cristal perfecto
G
perf
= H
perf
- TS
perf
S= S
config
+ S
vib
= S
vib
G
perf
= H
perf
- TS
T
14
6.2.2 Termodinmica de la Formacin de Def. Puntuales
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

La presencia de defectos, hasta una determinada concentracin, produce
una disminucin de la energa libre de Gibbs.
n
v
n
v
15
6.2.2Termodinmica de la Formacin de Def. Puntuales
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Energa Libre de Gibbs cristal imperfecto o con defectos
H
def
= H
perf
+ n
v
h
d
S= S
config
+ S
vib
Creacin de un defecto o vacancia

h (-)
n
v
h
d


n vacancias

Mayor energa
(menos negativa)
G
def
= H
def
- TS
def
16
6.2.2Termodinmica de la Formacin de Def. Puntuales
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Energa Libre de Gibbs cristal imperfecto o con defectos
G= G
def
- G
perf
sustituyendo H
def
y S
def
en

G
def
= H
def
- TS
def
Por lo tanto, G:

el G por la
introduccin de
defectos en un
cristal perfecto es
funcin del n
v
y de
la Temperatura

17
6.2.2 Termodinmica de la Formacin de Def. Puntuales
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

La presencia de defectos, hasta una determinada concentracin, produce
una disminucin de la energa libre de Gibbs.
n
v
n
v
18
6.2.3 Reaccciones de Defectos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

La formacin de defectos puede describirse por medio de
reacciones qumicas, considerando las sig. reglas:

*Balance de Masa: la masa no se crea ni se destruye, las vacancias
no tienen masa.

*Electro neutralidad: las cargas no se crean ni se destruyen.

*Preservacin de la proporcin: la proporcin de sitios de cationes y
aniones debe permanecer constante.

Para generalizar, para un compuesto M
a
X
b
, se debe mantener la
relacin:
a(X
x
+ V
x
) = b(M
M
+ V
M
)

(M
M
+ V
M
) / (X
x
+ V
x
) = a/b

19
6.2.3 Reaccciones de Defectos Estequiomtricos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

La qumica del cristal no cambia como resultado de la rxn, es decir
no hay transferencia de masa.
Defectos estequiomtricos: Schottky, Frenkel, Intercambio de
Posiciones de tomos.
Defecto Schottky= un par de vacancias
Cristal perfecto MO V

M
+ V

O
Cristal perfecto M
2
O
3
2V

M
+ 3V

O
En general para un xido, M
a
O
b
:

Cristal perfecto M
a
O
b
a V
b-
M
+ b V
a+
O
20
6.2.3 Reaccciones de Defectos Estequiomtricos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Defecto Frenkel= una vacancia + sitio intersticial
Reaccin Frenkel para catin trivalente:

M
x
M
V
M
+ M

i

Para AgCl

Ag
x
Ag
V

Ag
+ Ag

i

para un anin, oxgeno:

O
x
O
V

O
+ O

i
21
6.2.3 Reaccciones de Defectos Estequiomtricos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Intercambio de Posiciones de tomos
Ocurre solamente en compuestos covalentes, como el SiC. La
reaccin correspondiente es:
C
C
+ Si
Si
Si
C
+ C
Si
Debido al reacomodo de los tomos, la entropa configuracional
del cristal se incrementa.
22
6.2.3 Reaccciones de Defectos No Estequiomtricos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

La composicin del cristal cambia como resultado de la rxn, hay
transferencia de masa.
Rxn No Esteq.: ocurre a baja presin de oxgeno, en donde uno de
los componentes (oxgeno) sale del cristal, escapa como especie
neutra y se crea una vacancia.
O
x
O
O
2(g)
+ V
x
O


En la vacancia se localizan los dos electrones, carga efectiva es
neutra (-2 - (-2))= 0.

Reacciones de ionizacin, el defecto acta como donador
V
x
O
V

O
+

e

V

O
V

O
+

e

O
x
O
O
2(g)
+V

O
+

2e

Oxido
deficiente de
Oxgeno

23
6.2.3 Reaccciones de Defectos No Estequiomtricos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Otra posible rxn de defecto no esteq., es que el xido en presencia
oxgeno gas en exceso se incorpore en una posicin intersticial:
O
2(g)
O
x
i
Reaccin de ionizacin
Se crean huecos en la banda de valencia, el defecto acta como
aceptor.
Los tomos neutros intersticiales de oxgeno se ionizan para producir
huecos de electrones e iones de oxgeno intersticial con cargas
negativas efectivas.
O
2(g)
O

i
+ 2h


O
x
i
O
i
+ h

O
i
O
i
+ h


Oxido rico en
Oxgeno, se
oxida

24
6.2.3 Reaccciones de Defectos Extrnsecos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Reacciones de defecto de incorporacin de un elemento
sustituyente.
25
6.2.3 Reaccciones de Defectos Extrnsecos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Incorporar CaCl
2
a NaCl
CaCl
2
Ca

Na
+ V
Na


+ 2Cl
x
Cl
CaCl
2
Ca

Na
+ Cl
i


+ Cl
x
Cl

2NaCl

NaCl

La incorporacin del dopante, genera la formacin de 2 sitios de Cl
en la red, debido a que solo hay disponible un catin de Ca, se
genera una vacante de Na.
Cuando el Cl se incorpora en intersticios, se crea un sitio de Cl y uno
de Ca, no es necesario generar vacancias porque el nmero de sitios
creados no cambia la proporcin.
26
6.2.4 Defectos Electrnicos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Cristal e

+ h

Rxn de Semiconductor Intrnseco

27
6.2.5 Equilibrio de defectos y Diagramas Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

La constante de equilibrio de una rxn se expresa:
Baja Presin Parcial de Oxgeno
A muy baja presin parcial de oxgeno, se formarn vacancias
debido a la eliminacin de Oxgeno.
O
x
O
O
2(g)
+ V
x
O


O
x
O
O
2(g)
+ V

O
+

2e

28
V
x
O
V

O
+

e

V

O
V

O
+

e

6.2.5 Equilibrio de defectos y Diagramas Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Presin Parcial de Oxgeno Intermedia
Defecto Schottky predomina:
M
x
M
+ O
x
O
V
M
+ V

O
29
6.2.5 Equilibrio de defectos y Diagramas Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Alta Presin Parcial de Oxgeno
O
2(g)
+ V

O
O
x
O
+ 2 h

Defecto Schottky
O
2(g)
O
x
O
+ V
M
+ 2h

Al disminuir la concentracin de vacancias, se incrementan las
vacancias catinicas para mantener el equilibrio Schottky.
30
6.2.5 Equilibrio de defectos y Diagramas Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

Suma cargas positivas (m-3) = Suma de cargas negativas (m-3)

Para todos los niveles de presin parcial de oxgeno, es
necesario recordar que el cristal debe permanecer
elctricamente neutro.
Si se asume que los defectos presentes son: h

, e, V

O
, V
M
.

La expresin de electroneutralidad sera:

p + 2V

O
2V
M
+ n

En el equilbrio
31
6.2.5 Equilibrio de defectos y Diagramas Kroger-Vink
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

32
6.2.6 Compuestos estequiomtricos y no estequiomtricos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
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n
t
u
a
l
e
s

33
6.2.6 Compuestos estequiomtricos y no estequiomtricos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

34
6.2.7 Energa de formacin de defectos
D
e
f
e
c
t
o
s

P
u
n
t
u
a
l
e
s

35
La dependencia de la conductividad en funcin de la
temperatura, est expresada por la ecuacin de Arrhenius:
E
a
= energa de activacin
R= constante de los gases
T= temperatura
A= factor que incluye varias constantes
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Metales
Rango de Conductividad = 10 S/cm < s < 10
5
S/cm
Electrones: conducen la c.elctrica
La conductividad se incrementa linealmente con la
disminucin de la temperatura (fonones)


Electrolitos Slidos
Rango de Conductividad = 10
-3
S/cm < s < 10 S/cm
Iones: conducen la c.elctrica
Conductividad disminuye exponencialmente al disminuir la
temperatura (energa de activacin)
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Mecanismos de Conduccin
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Para que un ion pueda moverse a travs del cristal, ste debe saltar
de un sitio ocupado a un sitio vacante. Este proceso lleva al
transporte de iones a travs del slido elevando la conductividad.
+1
-1
Defecto Schottky-Est.
(i.e. NaCl)
Na
+
+ Cl
-
V
na
+ V
Cl
Vacancia de Anin y Catin
Defecto Frenkel
(i.e. AgCl)
Ag
+
V
Ag
+ Ag
+
interstitial

1. Mecanismos de Conduccin
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Mecanismo de Vacancias
Mecanismo Intersticial
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Defectos Puntuales= Vacancias= Migracin de Iones
V
Na
V
Cl
1. Mecanismos de Conduccin
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Los defectos Schottky y Frenkel son defectos intrnsecos:
presentes en el material puro, su equilibrio y concentracin
son funcin exponencial de la temperatura.
Los sitios vacantes (vacancias) se pueden crear:
Tratam. Trmico: Temperatura= vacantes intrnsecas

Dopado con impurezas= vacantes extrnsecas
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Electrolitos Slidos
2. Cristales Inicos/ Haluros Alcalinos
NaCl (Def. Schottky)
El movimiento de los iones Na+ a travs de la red contempla
impedimento estrico y energtico debido a la presencia de los
dems tomos en la red.
Na
Na
Na
Cl
Cl
Cl
Cl
Para llegar a la vacancia el ion Na+ debe saltar a travs del
centro del cubo y pasar entre 4 Cl- y 2 Na+.
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Electrolitos Slidos
2. Cristales Inicos/ Haluros Alcalinos
NaCl (Def. Schottky)
La Energa de Activacin determinar la facilidad de la
migracin.
Energa de Activacin

Para la migracin de Na
+
= 0.65-0.85 eV

Migracin Cl
-
= 0.90-1.10 eV

En los haluros alcalinos los cationes son
ms mviles que los aniones.

Formacin de un par Schottky
2.18-2.38 eV
NaCl
n
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

(-E/R)
Electrolitos Slidos
2. Cristales Inicos
AgCl (Def. Frenkel)
En los defectos Frenkel la migracin de los iones puede ser de
dos tipos: los iones Ag+ son ms mviles que las vacancias.


Ag
Ag
Ag
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag
2

Ag
1

Ag
Ag
Cl
Cl
Ag
Ag
Ag
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag
2

Ag
1

Ag
Ag
Cl
Cl
Ag
Ag
Ag
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag
1

Ag
2

Ag
Ag
Cl
Cl
Ag
Ag
Ag
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag
2

Ag
1

Ag
Ag
Cl
Cl
Mecanismo Intersticial directos
Mecanismo Indirecto
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

Electrolitos Slidos
2. Cristales Inicos
AgCl (Def. Frenkel)
La energa de formacin de un defecto Frenkel es 1.24 eV


La energa de migracin de una vacancia catinica 0.27-0.34 eV


Migracin intersticial de Ag
+
es 0.05/0.16 eV

Para la migracin de Na
+
= 0.65-0.85 eV
Formacin de un par Schottky
2.18-2.38 eV
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a

A.R. West. Solid State Chemistry and its Applications, J.
Wiley and Sons, Aberdeen, UK, 1987.

P. Padma Kumar and S. Yashona. Ionic conduction in the
solid state. J. Chem. Sci., Vol. 118, No. 1, January 2006,
pp. 135154.

A.J. Moulson and J.M. Herbert. Electroceramics:
materials, properties and applications. Ed. John Wiley
and Sons, UK, 2003.
Referencias
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

I

n
i
c
a