APLICACIONES DE LS REACCIONES

DE XIDO-REDUCCIN
ELECTROQUIMICA
Electrorefinacin
Biologa
Electrlisis
Electrosntesis
Electrodeposicin
Energa, Pilas y Bateras
Electrometalurga
Electroanlisis
Estudios sobre corrosin
Equilibrios Redox

OXIDANTE + ne
-
REDUCTOR
Aceptor de e
-
+ parcula Donador de e
-

OXIDANTE: Especie que acepta electrones.
REDUCTOR: Especie que cede electrones.

Ejemplo:
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
Par redox: Ce
4+
/Ce
3+
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
Par redox: Fe
3+
/Fe
2+

Reacciones Redox:

Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
Semireaccin para el par: Ce
4+
/Ce
3+
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Semireaccin para el par: Fe
3+
/Fe
2+


Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
Reaccin Redox
Oxidante Oxidante Reductor Reductor
par Ce
4+
/Ce
3+
par Fe
3+
/Fe
2+
La oxidacin corresponde al aumento del grado de oxidacin.

La reduccin corresponde a la disminucin del grado de oxidacin.

El Ce
4+
(oxidante del par Ce
4+
/Ce
3+
) oxida al Fe
2+
(reductor del par Fe
3+
/Fe
2+
),
produciendo Fe
3+
.

El Fe
2+
Reduce al Ce
4+
produciendo Ce
3+
.

Para que la reaccin se lleve acabo de manera significativa (reaccin desplazada hacia
la derecha) se necesita que:

1. Ce
4+
sea un oxidante (aceptor de electrones) ms fuerte que Fe
3+
.

2. Fe
2+
sea un reductor (donador de electrones) ms fuerte que Ce
3+
.

3. K >> 1.

La reaccin se verifica experimentalmente. El Ce
4+
se reduce a a Ce
3+
oxidando al Fe
2+

a Fe
3+
.

REACCIONES REDOX

1. REACCIONES QUIMICAS

Si mezclamos soluciones de Ce
4+
y Fe
2+
, el Fe
2+
cede directamente
un electron al Ce
4+
produciendo Fe
3+
y Ce
3+
.
Ce
4+
Fe
2+
Ce
3+

Fe
3+
Ce
4+
+ Fe
2+
Fe
3+
+ Ce
3+
.
EQUILIBRIO DE XIDO-REDUCCIN

Ox + ne
-
Red

1.- Reduccin del oxidante Ox
2.- Oxidacin del reductor Red
ne
-
.- Nmero de electrones intercambiados

REACCIONES DE XIDO-REDUCCIN

a) Qumica: Ox
1
+ ne
-
Red
1
Red
2
ne
-
Ox
2

Ox
1
+ Red
2
Red
1
+ Ox
2

b) Electroqumico:

Oxidacin: Red ne
-
(capturados) Ox nodo

Reduccin: Ox + ne
-
(donados) Red Ctodo
BALANCEO DE ECUACIONES

EJEMPLO: aadir H
+
, OH
-
o H
2
O si necesario:

MnO
4
-
+ NO
2
-
Mn
2+
+ NO
3
-


1) Separar medias reacciones

MnO
4
-
Mn
2+

2) Balance materia

MnO
4
-
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
3) Balance de carga

1)MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O
BALANCEO REACCIONES

PARA LA OTRA MEDIA REACCIN

4) NO
2
-
NO
3
-

5) BALANCE MATERIA

NO
2
-
+ H
2
O NO
3
-
+ 2H
+

6) BALANCE DE CARGA

NO
2
-
+ H
2
O NO
3
-
+ 2H
+
+ 2e-


7) SE SUMAN LAS REACCIONES PARA ELIMINAR e-


(MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O) 2

(NO
2
-
+ H
2
O NO
3
-
+ 2H
+
+ 2e-) 5
_______________________________________________________

2MnO
4
-
+ 16H
+
+ 5NO
2
-
+ 5H
2
O + 10e- 2Mn
2+
+ 8H
2
O

+
5NO
3
-
+ 10H
+
+ 10e-

REACCIN SIMPLIFICADA

2MnO
4
-
+ 6H
+
+ 5NO
2
-
2Mn
2+
+ 3H
2
O

+ 5NO
3
-


EJERCICIOS

1.- H
2
O
2
+ Ce
4+
O
2
(g) + Ce
3+


2.- HNO
2
+ MnO
4
-
NO
3
-
+ Mn
+2


3.- MnO
4
2-
+ H
2
SO
3
Mn
2+
+ SO
4
2-


4.- NO
3
-
+ Cu(s) NO
2
(g) + Cu
+2


TAREA SKOOG WEST ED. 7, PAG 435 EJ. 16.9, 16.11 Y 16.12
Algunos Potenciales Normales de sistemas Sencillos en Disoluciones Acuosas V/S ENH

Cr
3+
+ e
-
Cr
2+
E= -0.41V

V
3+
+ e
-
V
2+
E= -0.26V

2H
+
+ 2e
-
H
2
E= 0.0V

Cu
2+
+ e
-
Cu
+
E= 0.15V

Fe(CN)
6
3-
+ e
-
Fe(CN)
6
4-
E= 0.36V

Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
E= 0.77V

Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-
E= 1.41V

Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
E= 1.7V

Co
3+
+ e
-
Co
2+
E= 1.8V

Ag
2+
+ e
-
Ag
+
E= 2.0V

F
2
+ 2e
-
2F
-
E= 2.87V
ESCALA DE FUERZA OXIDANTE Y REDUCTORA
F
2
F
-
Ag
2+

Ag
+
Co
3+

Co
2+
Ce
4+

Ce
3+
Cl
2
Cl
-
H
+

H
2
Fe
3+

Fe
2+
V
3+

V
2+
Cr
3+

Cr
2+
Na
+

Na

E (V) vs ENH
OXIDANTES REDUCTORES
Fuerza Oxidante
Fuerza Aceptora
Fuerza Reductora
Fuerza Donadora
*La Escala est limitada por el Disolvente.
Para que el equilibrio se desplace hacia la derecha se requiere que K > 1

Si: Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

EOx1/Red1 > EOx2/Red2
Red2 Ox2
Red1 Ox1 E1
E2
La representacin grfica
de esta condicin se
denomina la regla
nomotcnica de la S.
Cada par redox tiene un
potencial normal (E)
caracterstico, que nos indica si
una reaccin de xido-reduccin
puede o no producirse
espontneamente
PREDICIENDO LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCION

Qu reaccin espontnea podra ocurrir si Cl
2
y Br
2
son aadidos a una solucin
que contiene Cl
-
y Br
-
?

Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-
E=1.36 V
Br
2
+ 2e
-
2Br
-
E=1.07 V

Esto significa que Cl
2
se reduce a Cl
-
y los Br
-
se oxidan a Br
2
:

Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-
Br
-
Br
2
+ 2e
-

Por lo que la reaccin espontanea es:

Cl
2
+ 2Br
-
Br
2
+ 2Cl
-

ECell= 1.36 (-1.07) = 2.43 V
Determinar si las reacciones son espontneas, y si no escribirlas para que lo sean:

a) Cu
(s)
+ 2H
+
(aq)
Cu
2+
(aq)
+ H
2(g)
b) Cu
(s)
+ 2NO
3
-
(aq)
+ 8H
+
(aq)
Cu
2+
(aq)
+ 2NO
(g)
+ 4H
2
O

a) Cu
(s)
Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
2H
+
(aq)
+ 2e
-
H
2(g)
ECell = EH
+
- ECu
2+
= 0 0.34 V = -0.34 V
No es espontnea la reaccin debe ser:

H
2(g)
+ Cu
2+
(aq)
Cu
(s)
+ 2H
+
(aq)


b) Cu
(s)
Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
NO
3
-
(aq)
+ 4H
+
(aq)
+ 3e
-
NO
(g)
+ 2H
2
O
ECell= ENO
3
-
- ECu
2+
= 0.96 V 0.34 V = 0.62 V
La reaccin es espontnea
EJERCICIOS
REACCIONES ESPONTANEAS?



1) Cu
(s)
+ 2H
+
(aq)
H
2(g)
+ Cu
+2


2) Cu
(s)
+ 2NO
3
-
(aq)
+ 8H
+
(aq)
Cu
2+
(aq)
+ 2NO
(g)
+ 4H
2
O


3) 2Br
-
(aq)
+ Cl
2(g)
+ 2H
2
O Br
2(g)
+ 2HOCl
(aq)
+ 2H
+
(aq)


4) 3Zn
(s)
+ 2Cr
3+
(aq)
3Zn
2+
(aq)
+ 2Cr
(s)
Establecer las reacciones que ocurren:

1).- KMnO
4
, H
2
SO
4
y nitrato frrico

2) KMnO
4
, H
2
SO
4
y sulfato ferroso

3) Sulfato de cobre y granalla de zinc

4) Hg
2
Cl
2
y una laminilla de cobre

5) AgNO
3
y un alambre de cobre
REACCIONES ELECTROQUIMICAS

La transferencia de electrones se lleva a cabo a traves de
conductores que unen elctricamente ambas soluciones.
E1
E2
V = E2-E1
Puente Salino
Ctodo nodo
Reduccin Oxidacin
Ce
4+
Ce
3+
Fe
2+
Fe
3+
e
-
e
-
CROA
Cmo Fluye la Corriente a Traves de la Solucin?

Ejemplo: Electrlisis del Cloruro de Cobre
CuCl
2
+ Corriente elctrica Cu + Cl
2

La reaccin qumica que ocurre cuando fluye una corriente elctrica a traves de un
electrolito se llama Electrlisis.
ANODO CATODO
2Cl
-
CL
2
+ 2e
-
OXIDACION
Cu
2+
2e
-
Cu
REDUCCION

e
-
e
-
e
-
ELECTROQUIMICA: El rea de la ciencia que estudia los cambios qumicos
causados por un flujo de electrones.
ANODO: Electrodo donde ocurren las oxidaciones.
CATODO: Electrodo donde ocurren las reducciones.
CLCULO DE POTENCIALES ESTNDAR
Voltimtro
ECel = 0.34
(+) (-)
Cu
1.0M Cu
2+
1.0M H
+
Cu
2+
(aq)
+ H
2(g)
Cu
(s)
+ 2H
+
(aq)
ECel = ECu
2+
- EH
+

= Potencial de reduccin de la sustancia reducida - Potencial de reduccin de la sustancia oxidada
Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
Ctodo
H
2(g)
2H
+
(aq)
+ 2e
-
nodo
Cd
2+
Cd
Zn
2+
Zn
-
+
REPRESENTACIN DE UNA CELDA Y FUERZA ELECTROMOTRIZ
Medicin del voltmetro: 0.359 V
Proceso Andico: Zn
2+
+ 2e
-
Zn
Proceso Catdico: Cd
2+
Cd + 2e
-
Reaccin total: Zn + Cd
2+
Cd + Zn
2+

Representacin

-| ++
Zn/Zn
2+
||Cd
2+
/Cd
Anodo Catodo
DESCRIPCION DE CELDAS GALVNICAS
Zn
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+ Cu
(s)
(-) (+)
Zn
2+
Cu
2+
Anodo Catodo
Puente Salino
Mov. De Aniones
Mov. De Cationes
Las reacciones de Media celda son:
Anodo: Zn Zn
2+
+ 2e
-
(Oxidacin)
Catodo: Cu
2+
+ 2e
-
Cu (Reduccin)
Solucin de anolito: Zn(NO
3
)
2
ZnSO
4
Solucin de catolito: Cu(NO
3
)
2
CuSO
4
Ejemplo: Mg
(s)
+ Fe
2+
(aq)
Mg
2+
(aq)
+ Fe
(s)
CONVENCION DE SIGNOS AF Y E


REACCION AF E
EPONTANEA - +
NO ESPONTANEA + -
EQUILIBRIO 0 0



Ejemplo:

Cd + Zn
2+
Zn + Cd
2+
c = -0.359 V
No espontanea
PILAS ELECTROQUMICAS


PILA O CELDA GALVANICA O VOLTAICA: Es cuando
acta como una fuente de energa elctrica.



PILA ELECTROLITICA: Cuando est conectada a una
fuente esterna de corriente elctrica que proporcina la
energa necesaria para que se lleven acabo las reacciones
qumicas dentro de la celda.
CELDA GALVNICA Y ELECTROLTICA
Zn/Zn
2+
||Cu
2+
/Cu
Anodo
Catodo
Cu
2+
+ 2e
-
Cu

Zn Zn
2+
+ e
-
e
-
e
-
Celda Galvnica
Anodo Catodo
Cu
2+
+ 2e
-
Cu

H
2
O O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
Cu7Cu
2+
||H
2
SO
4
/Pt

e
-
e
-
Celda Electroltica
Cual puede ser la reaccin de la celda galvnica y su potencial usando las
siguientes medias reacciones.

Al
3+
(aq)
+ 3e
-
Al
(s)
EAl
3+
= -1.66 V

Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
ECu
2+
= 0.34 V

Quin Funcionaria como Anodo?
Al
+3
Al

Cu
+2
Cu

-1.66
0.34
2[Al
(s)
Al
3+
(aq)
+ 3e
-
] Oxidacin

3[Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
] Reduccin

3Cu
2+
(aq)
+ 2Al
(s)
3Cu
(s)
+ 2Al
3+
(aq)

ECell = ECu
2+
- EAl
3+
ECell = (0.34 V) (-1.66 V) = 2.0 V
CELDAS GALVNICAS

BATERIA DE PLOMO

PbO2
(s)
+ 4H
+
(aq)
SO
4
2-
(aq)
+ 2e
-
PbSO
4(s)
+ 2H
2
O Catodo
Pb
(s)
+ SO
4
2-
(aq)
PbSO
4(s)
+ 2e
-
Anodo
ECell = 2.0 V



Reaccin total:

PbO
2(s)
+ Pb
(s)
+ 4H
+
(aq)
+ 2SO
4
2-
(aq)
2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O



Recarga:

2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O PbO
2(s)
+ Pb
(s)
+ 4H
+
(aq)
+ 2SO
4
2-
(aq)
NaSO
4
*Electrlisis
*
POTENCIAL DE CELDA Y POTENCIAL DE REDUCCION
El potencial que atraviesan los electrodos de una celda galvnica puede ser atribuido
a la diferencia en la tendencia de reduccin de las reacciones de media celda.

Fuerza electromotriz (FEM)
Potencial de celda (1 V = 1 J/C)
Potencial estndar de celda (ECell)

ECell = (Potencial de reduccin estndar de la sustancia reducida) (Potencial de
reduccin estndar de la sustancia oxidada)


SISTEMAS DE REFERENCIA
ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO:
Electrodo de Platino
Electrolito: HCl 1M
En presencia de H
2
1atm
2H
+
+ 2e
-
H
2
|
EH
+
/H
2
= EH
+
/H
2
+ 0.06/2 Log aH
+
/aH
2
EH
+
/H
2
= EH
+
/H
2
= 0.0 V
0
H
2
[H
+
] = 1M
Pt
E.N.H
POTENCIAL REDOX
Pt Pt
H
2
Fe
3+
Fe
2+
H
+
Eeq = EFe
3+
/Fe
2+
+ 0.059 Log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] vs Referencia

SISTEMA DE REFERENCIA
H
+
+ e
-
H
2
E = EH
+
/H
2
+ 0.059 Log [H
+
]/PH
2
PH
2
= 1atm, [H
+
] = 1
EH
+
/H
2
= 0 Por convencin.
DETERMINACION DEL POTENCIAL NORMAL DE UN PAR REDOX
EOx/Red = EOx/Red
Ox Red
H
2
V = EOx/Red EH
+
/H
2
= EOx/Red EH
+
/H
2
= EOx/Red

EH
+
/H
2
= EH
+
/H
2
= 0.0

[OX] = [Red] = 1 E.N.H
EOx/Red = Potencial Normal del par Ox/Red
Ox + ne- Red
A mayor EOx/Red, mayor es la fuerza aceptora del oxidante
E = E + 0.06/n Log [Ox]/[Red]
PREDICIENDO LA REACCION DE CELDA Y EL POTENCIAL DE CELDA
Una celda fue construida usando electrodos de plomo y dixido de plomo (PbO2)
con H2SO4 como electrolito soporte. Las reacciones de media celda son:

PbO
2(s)
+ 4H
+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
+ 2e
-
PbSO
4(s)
+ 2H
2
O EPbO
2
= 1.69 V

PbSO
4(s)
+ 2e
-
Pb
(s)
+ SO
4
2-
(aq)
E = -0.36 V

Cul es la reaccin y el potencial de celda?

PbO
2(s)
+ 4H
+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
+ 2e
-
PbSO
4(s)
+ 2H
2
O (Reduccin)

Pb
(s)
+ SO
4
2-
(aq)
PbSO
4(s)
+ 2e
-
(Oxidacin)

ECell = EPbO
2
EPbSO
4

PbO
2(s)
+ 4H
+
(aq)
+ 2SO
4
2-
(aq)
+ Pb
(s)
2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O (Reaccin de Celda)

ECell = (1.69 V) (-0.36 V) = 2.05 V
CALCULO DE POTENCIALES DE MEDIA CELDA
El potencial de una celda galvnica Ag-Cu tiene un valor de 0.46 V.
2Ag
+
(aq)
+ Cu
(s)
2Ag
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Si la reaccin de Cu
2+
ECu
2+
/Cu = 0.34 V
Cul es EAg
+
/Ag?
ECel = EAg
+
/Ag - ECu
2+
/Cu
0.46 V = EAg
+
/Ag - 0.34 V
EAg
+
/Ag = 0.8 V.

Ejemplo: Al
3+
(aq)
+ 3e
-
Al
(s)
EAl
3+
= -1.66 V
Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
ECu
2+
= 0.34 V
Quin funge como nodo?
Cul es el potencial de la celda?
3[Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
| Reduccin
2|Al
(s)
Al
3+
(aq)
+ 3e
-
| Oxidacin

3Cu
2+
(aq)
+ 2Al
(s)
3Cu
(s)
+ 2Al
3+
(aq)
Reaccin de celda

ECel = ECu
2+
- EAl
3+
= (0.34 V) (-1.66 V) = 2.0 V
Se introducen barras de plomo en cada una de las
disoluciones siguientes: nitrato de plata, sulfato de
cobre (II), sulfato ferroso y cloruro magnsico.
a) En cul de ellas es de esperar que se forme un recubrimiento
metlico sobre la barra de plomo?
b) Cul de los metales plata, cinc o magnesio podra recubrirse
de plomo al sumergirlo en una disolucin de nitrato de plomo
(II)?
c) Qu ocurrir si una disolucin de sulfato de cobre(II) se
guarda en un recipiente de hierro?
d) Y si una disolucin de sulfato de hierro(II) se guarda en un
recipiente de cobre?
e) Puede agitarse una disolucin de nitrato de cobalto (II) con
un agitador de Sn?
Electrlsis de Na
2
SO4 en H
2
O


1.- En un electrodo se produce H
2
gaseoso y la disolucin
se vuelve bsica en torno del electrodo.

2.- En el otro elecrodo se forma O
2
gaseoso y la disolucin
se vuelve cida en torno de ese electrodo.

Escribir las reacciones y dibujar la celda de electrlisis, es
una celda galvnica o electroltica ?
EJERCICIO

Los marcapasos cardiacos suelen funcionar con bateras de
botn de litio y cromato de plata.
La reaccin global es

2Li
(s)
Ag
2
CrO
4

(s)
Li
2
CrO
4(s)
+ 2Ag
(s)

a)El litio metlico es el reactivo en uno de los electrodos de la
batera. se trata del ctodo o del nodo?

b) Selecciones las dos medias reacciones de las tablas de
potenciales que ms se aproximen a las reacciones que se llevan
a cabo en la batera.

c) Que potencial generara una celda voltaica basada en estas
dos medias reacciones?
a) EJERCICIOS

b) Describa el proceso de electrodeposicin,

c) b) Dibuje y seale las partes de un aparato que un joyero
necesita para electrodepositar plata en artculos de joyera.

d) c) Un joyero compra plata de alta pureza para usarlo como
nodo en una operacin de electrodeposicin, hizo una
compra razonable? Por qu?
3.- Cuatro metales A, B, C y D presentan las siguientes propiedades:
a) Slo A y C reaccionan con cido clorhdrico 1.0 M para dar
H
2
(g).
b) Cuando se agrega C a soluciones de los iones de los otros metales
se forman B, D y A metlicos.
c) El metal D reduce a los iones B
n+
para dar B y D
n+
.

Basndose en esta informacin, ordene los cuatro metales de menor
a mayor capacidad para actuar como agentes reductores. Desglose
de manera detallada la resolucin del problema.


EJERCICIOS

El cobre se disuelve en cido ntrico concentrado con
desprendimiento de NO (g), el cual se oxida enseguida a NO
2
(g) en
el aire.

En cambio, el cobre no se disuelve en cido clorhdrico
concentrado.

Explique estas observaciones con base de los potenciales estndar
de reduccin. Muestre medias reacciones, reaccin total, y clculo
de potenciales de celda.
EJERCICIOS
1.- a) Qu halgeno se reduce ms fcilmente, F
2
, Cl
2
, Br
2
, o
I
2
?

b) Identifique a los halgenos que sean mejores agentes
oxidantes que el MnO
2
(s).

c) Qu ion se oxidar ms fcilmente al halgeno elemental?
F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
?

d) Identifique a los iones haluro que se oxidan ms fcilmente
que el H
2
O(l).

Muestre las reacciones y los valores de potencial de reduccin
para responder los planteamientos.
EJERCICIOS

Se construye una semicelda de una celda voltaica o galvnica con
un alambre de plata sumergido en una solucin de AgNO3 de
concentracin desconocida.

La otra semicelda consta de un electrodo de zinc en una solucin
de 1.0 M de Zn(NO
3
)
2
.

Se mide un voltaje de 1.48 V para esta celda.

Use esta informacin para calcular la concentracin de Ag
+
(ac).

Muestre las medias reacciones, reaccin total, diseo de celda y
el bosquejo completo de la resolucin del problema
LEY DE NERNST

Ox + ne- Red


E = E + RT/nF Log [Ox]/[Red]


A 25C E = E +0.06/n Log [Ox]/[Red]

ECe
4+
/Ce
3+
= ECe
4+
/Ce
3+
+ 0.06/n Log [Ce
4+
]/[Ce
3+
]
EFe
3+
/Fe
2+
= EFe
3+
/Fe
2+
+ 0.06/n Log [Fe
3+
]/[Fe
2+
]
EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE Ecell

Ni
2+
(aq)
+ 2e
-
Ni
(s)
ENi
2+
= -0.25 V
Cr
3+
(aq)
+ 3e
-
Cr
(s)
ECr
3+
= -0.74 V

ECell = ?, [Ni
2+
] = 1x10
-4
M, [Cr
3+
] = 2x10
-3
M

3[Ni
2+
(aq)
+ 2e
-
Ni
(s)
] Reduccin
2[Cr
(s)
Cr
3+
(aq)
+ 3e
-
] Oxidacin

3Ni
2+
(aq)
+ 2Cr
(s)
+ 3Ni
(s)
+ 2Cr
3+
Rxn Total

ECell = ECell 0.06/6 Log [Cr
3+
]
2
/[Ni
2+
]
3

ECell = ENi
2+
- ECr
3+
= (-0.25 V) (-0.74 V) = 0.49 V

ECell = 0.49 V 0.06/6 Log (2x10
-3
)
2
/(1x10
-4
)
3

ECell = 0.42V
Problema 17.85 (Brady versin ingls)

A silver wire coated with AgCl is sensitive to the presence of chloride ion because
of the half-cell reaction.

AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
(aq)
EAgCl = 0.22 V

A student, wishing to measure the chloride ion concentration in a number of weater
samples, constructed a galvanic cell using the AgCl electrode as one half-cell and a
copper wire dipping into 1.0 M CuSO
4
solution as the other half-cell. In one
analysis, the potential of the cell was measured to be 0.09 V with the copper half-
cell serving as the cathode. What was the chloride ion concentration in the water?

AgCl + e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
CuSO
4
+ 2e
-
Cu + SO
4
2-

Anodo (Ag Ag
+
+ e
-
)2 E = 0.22 V
Catodo Cu
2+
+ 2e
-
Cu E = 0.34 V
Rxn Total 2Ag + Cu
2+
2Ag
+
+ Cu

ECell = 0.34 V 0.22 V = 0.12 V
Ejemplo:

2Ag
+
(aq)
+ Cu
(s)
2Ag
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Ag
+
(aq)
+ e
-
Ag
(s)
E = 0.8 V
Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
E = 0.34 V
ECell = EAg
+
- ECu
2+
= (0.8 V) (0.34) = 0.46 V

Ejemplo:

Al
3+
(aq)
+ 3e
-
Al
(s)
EAl
3+
= -1.66 V
Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
ECu
2+
= 0.34 V
Quin funge como nodo?
Cul es el potencial de la celda?
3[Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
| Reduccin
2|Al
(s)
Al
3+
(aq)
+ 3e
-
| Oxidacin

3Cu
2+
(aq)
+ 2Al
(s)
3Cu
(s)
+ 2Al
3+
(aq)
Reaccin de celda

ECel = ECu
2+
- EAl
3+
= (0.34 V) (-1.66 V) = 2.0 V
RELACION ENTRE E y K

EJEMPLO: Supongamos que se tiene la siguiente reaccin:

Ni
(s)
+ 2glicina Ni(glicina)
2
2+
K = |2 = 1.2x10
11
Ni
2+
+ 2e
-
Ni
(s)
E = -0.236 V

Partiendo del valor de la constante global de formacin para Ni(glicina)22+ y del
valor de E para el par Ni2+/Ni, obtener el valor de E para la reaccin.

Ni(glicina)
2
2+
Ni + 2glicina

Es necesario relacionar las tres reacciones:

Ni
2+
+ 2e
-
Ni(s) E
1
= -0.236 V
Ni
(s)
+ 2glicina Ni(glicina)
2
2+
+ 2e
-
E
2
= ?

Ni
2+
+ 2glicina Ni(glicina)
2
2+
K = |2 = 1.2x10
11
, E
3
= ?
E
3
= E
1
E
2
E
3
= 0.06/n Log K = 0.06/2 Log (1.2x10
11
) = 0.328 V
E
2
= -0.236 V (0.328 V) = -0.564 V
EJEMPLOS


Cul es la reaccin general y el potencial de celda de las siguientes reacciones de
simi-celda?


1.- a) NiO
2(s)
+ 2H
2
O + 2e
-
Ni(OH)
2(s)
+ 2OH
-
(aq)
E = 0.49 V

b) Fe(OH)
2(s)
+ 2e
-
Fe
(s)
+ 2OH
-
(aq)
E = -0.88 V


2.- a) Cr
3+
(aq)
+ 3e
-
Cr
(s)
E = -0.77 V

b) Mn0
4
-
(aq)
+ 8H
+
(aq)
+ 5e
-
Mn
2+
(aq)
+ 4H
2
O E = 1.49 V
CALCULANDO LA ENERGIA LIBRE AG

AE = 0.320 V
AG = ?

NiO
2
+ 2Cl
-
+ 4H
+
Cl
2
+ Ni
2+
+ 2H
2
O
Cl
-
se oxida a Cl
2
n = 2
AG = -(2 mol e
-
)(96500 C / 1 mole
-
)(0.320 J/C)
AG = -618 KJ

CALCULANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

ECell = 0.320, n=2
AG = -RTLogKc, AG = -nFECell
ECell = RT/nF LogK
0.320 V = 0.0592/2 LogKc
LogKc = 2(0.320)/0.0592 = 10.8
Kc = 6X10
10
EJERCICIOS

1.- NiO
2(s)
+ 2H
2
O + 2e
-
Ni(OH)
2(s)
+ 2OH
-
(aq)
ENiO
2
= 0.49 V
Fe(OH)
2(s)
+ 2e
-
Fe
(s)
+ 2OH
-
(aq)
EFe(OH)
2
= -0.88 V
ECell = ?

2.- Predecir si las siguientes reacciones son espontneas.

a) Br2
(aq)
+ Cl2
(g)
+ 2H2O 2Br
-
(aq)
+ 2HOCl
(aq)
+ 2H
+
(aq)

b) 3Zn
(s)
+ 2Cr
3+
(aq)
3Zn
2+
(aq)
+ 2Cr
(s)

c) SO
4
2-
(aq)
+ 4H
+
(aq)
+ 2I
-
(aq)
I
2(g)
+ H
2
SO
3(l)
+ H
2
O

d) S
2
O
8
2-
+ Ni(OH)
2
+ 2OH
-
2SO
4
2-
+ NiO
2
+ 2H
2
O

NiO
2
+ 2H
2
O + 2e
-
Ni(OH)
2
+ 2OH
-
ENiO
2
= 0.49 V

S
2
O
8
2-
+ 2e
-
2SO
4
2-
ES
2
O
8
2-
= 2.01 V
EJERCICIOS

1.- Cul es la reaccin espontnea que ocurrir entre H
2
SO
3
, S
3
O
3
2-
, HOCl y Cl
2
?

2H
2
SO
3
+ 2H
+
+ 4e
-
S
2
O
3
2-
+ 3H
2
O EH
2
SO
3
= 0.40 V
2HOCl + 2H
+
+ 2e
-
Cl
2
+ 2H
2
O EHOCl = 1.63 V

2.- Cul es la reaccin espontnea entre Br
2
, I
2
, Br
-
y I
-
?

3.- Cul es la reacin de la celda y ECell?

BrO
3
-
+ 6H
+
+ 6e
-
Br
-
+ 3H
2
O EBrO
3
-
= 1.44 V
I
2
+ 2e
-
2I
-
EI
2
= 0.54 V

4.- El aluminio es disuelto siguiendo la reaccin:

2Al
(s)
+ 3Sn
2+
(aq)
2Al
3+
(aq)
+ 3Sn
(s)

a) Cules son las reacciones de media celda, es espontnea o no, y ECell?

b) Quin es el ctodo y quien es el nodo?
PILA DE Zn-Carbn

Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
+ 2e
-
nodo
2MnO
2(s)
+ 2NH
4
+
(aq)
+ 2e
-
Mn
2
O
3(s)
+ 2NH
3(aq)
+ H
2
O Ctodo
PILA DE Ni-Cd
Cd
(s)
+ 2OH
-
(aq)
Cd(OH)
2(s)
+ 2e
-
nodo
NiO
2(s)
+ 2H
2
O + 2e
-
Ni(OH)
2(s)
+ 2OH
-
(aq)
Ctodo
E = 1.4 V
(+)
(-)
CORROSION
H
+
AL
3+
2AL - 6e
-
2Al
3+
6H
+
+ 6e
-
3H
2
6HCl + 2Al 2AlCl
3
+ 3H
2
Zona Andica Zona Catdica
Cl
OH
+ 2OH-
- H20
Cl
OH
OH
HOOC
HOOC
+
COOH
HOOC
REDUCCION DE COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS
4-Clorofenol: pH = 3.5; en presencia de H
2
O
2
; Anodo de Pt; Catodo
de C-PTFF.
Brillas E. Y Roser J. Electrochem. Soc., Vol 145, No 3, Marzo 1998,
p.p. 759-765.
PRODUCCION DE CLORO
2H
+
+ 2e
-
2H + 2H
2
2OH
-
- 2e
-
2H
2
O + 1/2O
2
2Cl
-
- 2e
-
2Cl + CL
2
ANODO CATODO
I
2
H
2
S
S
S
-2
+ I
2
S + 2I
-
2H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2OH
-
2I
-
I
2
+ 2e
-
OH
-
+
H
2
|
2H
2
O
I
-
+
I
2
TRATAMIENTO ELECTROQUIMICO DEL H
2
S