Termodinmica

3. Principios de termodinmica qumica

Termodinmica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios
de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.

La Tierra es un sistema dinmico,
donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y
composicin mediante una serie de
procesos como

Fusin
Disolucin
Vaporizacin
Cristalizacin
Precipitacin

Los mtodos de termodinmica qumica emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios
en presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir
de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-
dinmica para predecir:

A que temperatura fundir una roca y cual ser la
composicin del lquido generado.
La secuencia de minerales que cristalizar para
formar una roca gnea a partir de un lquido.
Los minerales nuevos que se formarn cuando en
esa roca ocurran procesos metamrficos.
Los minerales y la composicin de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza
La termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas en
equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar
ese estado de equilibrio.

Sistema aislado

Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energa.
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interaccin con el entorno.
Definiciones
Sistema cerrado

Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.
Sistema abierto

Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.

Sistema adiabtico

Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conduccin de calor es baja.

FASE

Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solucin de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTES

Describen la composicin qumica de un sistema. Se define
como el conjunto menor de frmulas qumicas necesarias
para describir la composicin de todas las fases de un
sistema.

Fase:
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)
2
SiO
4


Componentes:
Mg
2+
MgO Mg
2
SiO
4
(Fo)

Fe
2+
FeO Fe
2
SiO
4
(Fa)

Si
4+
SiO
2

O
2-


Es ms comn emplear las frmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos
para ellos.
Cules seran los
componentes de:

Mezcla de hielo, agua y
vapor de agua.

Feldespato

(K, Na, Ca) (Al,Si)
2
Si
2
O
8

Clinopiroxeno
(Ca, Na) (Mg,Fe
2+
,Al
3+
) Si
2
O
6



Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn
cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

EQUILIBRIO

Este estado tiene dos atributos:

1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.

2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido perturbado, esto
es, al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,
presin o composicin, tender a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.

P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est en equilibrio
con el aire que la rodea, y se enfriar.
Analoga mecnica de un sistema qumico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mnima energa.

Equilibrio estable
Nivel de energa ms bajo. Rene los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.

Equilibrio metaestable
Rene los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si se
supera la barrera de energa (energa de
activacin) se acceder al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra

Sistema inestable
1: Rene primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No rene ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos
1) A +5C la forma estable de H
2
O es agua,
y a 5C es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.

Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema
en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los
estados termodinmicos y dependen slo del estado presente del sistema y no de la
forma en que se alcanz ese estado.


Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del
tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma
de las partes. P. ej. volumen, masa, energa.

Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No son aditivas.
P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye propiedades molares, como el
volumen molar.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un estado a otro
(p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es
materia de la termodinmica, sino de la cintica.


Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:
Proceso termodinmico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosfricas
(devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en la direccin de menor
energa.
Proceso termodinmico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable, pasando por
una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos
perfectamente reversibles, se emplean slo como modelos termodinmicos.
Primera Ley de la Termodinmica
Ley de la conservacin de la energa: La energa no se crea ni se
destruye

Energa interna

La energa total, E
T
, de un sistema puede descomponerse en energa de masa (E
m
), energa
cintica (E
k
), energa potencial (E
p
), y energa interna (U):

E
T
=E
m
+E
k
+E
p
+U

La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
SISTEMA
- q + q
+ w
- w
Transferencia de energa

En sistemas cerrados, el intercambio de energa (U) entre el
sistema y el entorno slo puede ocurrir en dos formas:

Calor (q) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.

Trabajo (w) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
Convencin de signos:
DU = Dq + Dw
w
rev
=- P dV a P=cte
Para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw
dU = dq PdV (P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV),
realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
En la definicin de trabajo (w) se incluye un
signo negativo para obtener trabajo positivo
realizado sobre el sistema
Primera Ley de la
Termodinmica
Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno (el
cambio en el volumen es negativo).
Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:
Dq = -Dw ;
Dw < 0 (libera trabajo) ;
Dq > 0 (absorbe calor).
Qu pasara si se aumenta la presin del sistema?
Ejemplo
Primera Ley de la
Termodinmica
Expansin isotrmica de una burbuja de gas en ascenso.
Entalpa
dU = dq PdV (P = cte)

dq
P
= dU + PdV

(dq)
P
: Transferencia de calor a presin constante es una variable de
estado. A presin constante, w es constante y por lo tanto q debe ser
tambin constante (1a. Ley).

Se define como Entalpa (H)

H = U + PV

dH
P
= (dq)
P


dH
P
= dU + PdV

La entalpa es el calor absorbido o liberado por una reaccin,
tambin se le denomina calor de reaccin.
Entalpa
DU
DV
H
inicial
H
final
U
inicial
P
.
V
inicial
U
final
P
.
V
final
DH
DH
CaCO
3 CaO + CO
2
DU
DV
H
inicial
H
final
U
inicial
P
.
V
inicial
U
final
P
.
V
final
DH
DH
CaCO
3 CaO + CO
2
DH
P
= H productos H reactivos
CaCO3 CaO + CO2
CaO
+
CO
2
CaCO
3
P P
CaO
+
CO
2
CaCO
3
P P
DH
P
= DU + PDV
Entalpa
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:
- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento
de cristales.
Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la
temperatura aumentar proporcionalmente de
acuerdo con: Dq = C
P
DT
Donde la constante de proporcionalidad C
P
es la
capacidad calorfica molar a presin constante, la
cual es caracterstica del material.
El grfico muestra los cambios en la entropa
para dipsida (CaMgSi
2
O
6
) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusin, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente
de la lnea:C
P
=

(dH / dT)
P
.
A la T de fusin, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusin o entalpa de fusin). Si se sigue
suministrando calor al sistema despus de que
haya fundido todo, T aumentar de manera
proporcional a la C
P
del lquido.
Dipsida (CaMgSi
2
O
6
)
0 400 800 1200 1600
T ( C)
200
400
600
0
H


(
k
J
/
m
o
l
)

Cristales
Lquido
T

e
m
p
e
r
a
t
u
r
a


d
e

f
u
s
i

n

P constante
DH fusin = 144 kJ/mol
Se determina experimentalmente en un calormetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.16 K (25 C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO
4
(s) + 2H
2
O (l) CaSO
4
.

2H
2
O (s)

anhidrita agua yeso

DHf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O
2
(g) CaSO
4
(s) -1434.11
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O (l)

-285.830
Ca (s) + S (s) + 3O
2
(g) + 2H
2
(g) CaSO
4
.

2H
2
O (s) -2022.63
Las DHf se usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin (DHr)

DHr = SDHf productos SDHf reactivos

DHr = DHf
yeso
(DHf
anhidrita
+ 2 DHf
agua
)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
= -16.86 kJ


Signo Reaccin exotrmica. Se libera calor durante la reaccin.

Signo + Reaccin endotrmica. Se debe suministrar calor para que ocurra la
reaccin.
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
mol de anhidrita que reacciona
Entalpa estndar de formacin DHf
2a Ley
Segunda Ley de la Termodinmica
En un sistema aislado, cambios espontneos ocurren en la direccin de aumento de
entropa
El universo tiende a una mxima entropa (S)
DS =

S
final
- S
inicial
> 0
Esta ley introduce la funcin de estado S, llamada
entropa, que es una medida de la uniformidad en
la concentracin de energa. Los procesos
naturales espontneos tienden a igualar los
gradientes de energa, o visto de otra manera, a
aumentar el desorden interno del sistema. A
mayor uniformidad en la concentracin de la
energa (o desorden del sistema), mayor ser la
entropa.
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos. Al
remover la pared que los divide, los gases se
expandirn y mezclarn espontneamente de
manera irreversible.
El estado final tiene mayor entropa por ser ms
uniforme (tener mayor desorden).
S
inicial
S
final
Segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.

El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio.
dq
rev
=T dS a T= cte
Ecuacin Fundamental
dU = TdS - PdV
dw
rev
=- P dV a P= cte
dU = dq + dw
Tercera Ley de la Termodinmica



La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en
el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva.

Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada vez ms
ordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.

(S
gas
)
baja P
>(S
gas
)
alta P
>S
lquido
>

S
sust. amorfa
>S
slido

Entropa estndar de reaccin DSr

CaSO
4
(s) + 2H
2
O (l) CaSO
4
.

2H
2
O (s)

anhidrita agua yeso



DSreaccin = SSproductos SSreactivos

DSr = S
yeso
(S
anhidrita
+2 S
agua
)

= 194.1 106.7 2(69.91)

= -52.42 J

K
-1

En termodinmica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)
El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimtricamente valores
absolutos de la Entropa molar estndar S para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de S podemos calcular la Entropa estndar
de reaccin DSr .
S (J mol
-1
K
-1
)
CaSO
4
(s) 106.7
H
2
O (l)

194.1
CaSO
4
.

2H
2
O (s) 69.91
Energa libre de Gibbs G
La energa libre de Gibbs se define como:
Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo
G = H TS y dG = dH TdS
G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontneo y
alcanza el mnimo en sistemas en equilibrio. Es til para definir la espontaneidad de
una reaccin, o cual lado de la reaccin es ms estable a ciertas condiciones de P y T.
Equivale a la energa qumica de la figura.
Proceso espontneo, a P y T cte.:

Si G productos < G reactivos

dGT,P = G productos - G reactivos

dGT,P < 0


En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos

dG
T,P
= 0
Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Sustituyendo dU = TdS PdV
dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT
G = H TS
dG = VdP SdT
Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dG
----- = S
dT
P
dG
----- = V
dP
T
DGr = DHr TDSr
= 16860 298.15(-52.42)
DGr = 1231 J
DHr = -16.86 kJ = -16860 J
T = 25C = 298.15K
DSr = - 52.42 J K
-1


DGr es negativo, por lo tanto la reaccin ocurre espontneamente. El yeso es ms estable
que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25C y 1
bar). Nota: Slo la combinacin de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
Para la reaccin: CaSO
4
(s) + 2H
2
O (l) CaSO
4
.

2H
2
O (s)

dU
----- = T
dS
V
dU
----- = - P
dV
S
dU = TdS - PdV
CaSO
4
(s) + 2H
2
O (l) CaSO
4
.

2H
2
O (s)

anhidrita agua yeso
Energa Libre de Gibbs de Formacin DGf
Se puede calcular la DGf de cualquier sustancia a partir de los valores de DHf y DSf .
Clculo de DGf para anhidrita:
Ca (s) + S (s) + 2O
2
(g) CaSO
4
(s)
S (J mol
-1
K
-1
) 41.42 31.80 205.138 106.7

DSf = SS productos SSreactivos

DSfCaSO4 = 106.7 41.42 31.80 (2*205.138)
= 376.796 J mol
-1
K
-1
DG = DH TDS
DGfCaSO4 = DH fCaSO4 TDS fCaSO4
=-1,434,110 298.15(-376.796)
DGfCaSO4 = -1,321,768 J
Se han calculado los
valores de DGf para un
gran nmero de sustancias
y se encuentran en tablas.
Con estos valores se
puede calcular
directamente el cambio en
la Energa Libre de Gibbs
de reaccin:
DGr = SDGf productos SDGf reactivos

= 1797280 ( 1321790) 2( 237129)

DGr = 1232 J
En tablas:
DGfCaSO4 = -1,321,790 J
DGfH2O = -237,129 J
DGfCaSO4
.

2H
2
O = -1,797,280 J
Energa libre de Gibbs parcial molar o Potencial qumico
El potencial qumico permite deducir la tendencia de flujo o reaccin de material.
Cuando se tienen diferencias en el potencial qumico habr flujo o reaccin de material
en la direccin de menor potencial.
CaCO
3
(s) CaCO
3
(s) Componentes
Calcita Aragonita Fases

m

C
a
C
O
3


Aragonita
Aragonita
Aragonita
Calcita
Calcita
Calcita
Dm
Transformacin polimrfica
entre calcita y aragonita
m
CaCO
3
aragonita
m
CaCO
3
calcita
Si
>
m
CaCO
3
aragonita
m
CaCO
3
calcita
Si
<
m
CaCO
3
aragonita
m
CaCO
3
calcita
Si
=
Material fluye de calcita a aragonita
Material fluye de aragonita a calcita
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
G
tot
=

S m
i
X
i
X
i
: Fraccin molar del componente i

Diferencial parcial

X
j
: Fraccin molar del resto de los componentes

El potencial qumico de A (m
A
) representa el cambio infinitesimal en G que acompaa a la
adicin de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores constantes de P, T, y
fraccin molar del resto de los componentes (X
j
).

El cambio total de la Energa Libre de Gibbs para el sistema petrolgico ms general
(sistema abierto con cambio en la composicin) es:

dG = VdP SdT +S m
i
dX
i
S m
i
dX
i
= m
A
dX
A
+

m
B
dX
B
+

m
C
dX
C
+........
Esta ecuacin muestra que G depende de:
1) Potencial qumico al cambiar la concentracin de los componentes (X
A,
X
B,
etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropa molar, al cambiar T

m
A
=
dG
A
dX
A
PT , , X
j

De esta ecuacin ms general podemos sacar las siguientes conclusiones:

El estado termodinmico de cualquier sistema homogneo en el equilibrio est
determinado por las propiedades intensivas: presin, temperatura y composicin.
Por lo tanto, la estabilidad de sistemas geolgicos con variaciones en la composicin
depende nicamente de esas tres propiedades.

El estado ms estable es el de menor potencial qumico m.

Si hay diferencias en los potenciales qumicos de fases adyacentes, el componente de
la fase con mayor potencial se mover a la fase con menor potencial.
Por ejemplo, si en un magma



En el equilibrio, los potenciales qumicos de un componente en las diferentes fases
deben ser iguales.





m
agua
lquido
m
agua
gas
> parte del agua se exsolver del magma y pasar a la fase gaseosa
m
agua
lquido
m
agua
gas
=
m
agua
biotita
=
= =
m
MgO
ol
m
MgO
cpx
m
MgO
lq.
APLICACIONES
Construccin de diagramas de fases
Los conceptos vistos se pueden representar
grficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en funcin de la temperatura,
presin, composicin u otras variables.
Sistema anhidro,
P =cte =20 kbar
1 componente: SiO
2
P = cte
2 componentes (sistema binario)
CaAl
2
Si
2
O
8
- CaMgSi
2
O
6
3 componentes (sistema ternario)
CaMgSi
2
O
6
- Mg
2
SiO
4
- Mg
2
Si
2
O
6

A partir del comportamiento de la Energa Libre de Gibbs (dG = VdP SdT) se puede predecir:
a P = cte; dP = 0

dG
dG = SdT ------ = S
dT
Un aumento en T (+dT) hace que dG se
vuelva ms negativo para lquidos, con
entropa ms alta, que para cristales con
entropa ms baja.
La disminucin en T (-dT) desplaza el sistema
al campo de estabilidad de cristales con
menor entropa.
G
T
G
L
G
C m = -S
C
m = -S
L
Teq.
a T = cte; dT = 0

dG
dG = VdP ------ = V
dP

Un aumento en P (+dP) estabiliza el
estado de menor volumen (cristales) para
minimizar G.
La disminucin en P (-dP) estabiliza el
estado de mayor volumen (lquido) para
minimizar G.
P
G
G
L
G
C
m = V
C
m = V
L
Peq.
Cristales Lquido
Cristales Lquido
Diagramas P-T
P
T
Cristales
G
C
< G
L
Lquido
G
L
< G
C
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten cristales
y lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G sobre el plano
P-T (flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son ms estables).
A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(lquido es ms estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima Energa
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
En la curva de fusin coexisten
cristales y lquido:
G
L
= G
C
(DG = 0)
S
L
> S
C
(DS > 0)
V
L
> V
C
(DV > 0)

P
T
Cristales
G
C
< G
L
Lquido
G
L
< G
C
+P
-P
+T -T
Principio de Le Chatelier:

Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa
el cambio sea minimizada o moderada.

Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
A alta P sern ms estables las fases que
ocupen menor volumen molar (cristales).
Al bajar P, el lquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, ser ms
estable (ej. fusin por descompresin).

Si aumenta T el sistema responde
aumentando S.
A alta T sern ms estables los estados ms
desordenados (lquido tiene mayor entropa).
A baja T sern ms estables los estados ms
ordenados (cristales tienen menor entropa)

La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusin se desplaza a valores ms altos). Este
caso es comn en minerales y rocas.
Los diagramas de fases tambin se
determinan experimentalmente.

Pendiente de la curva

En el equilibrio: G
C
= G
L

Al variar P y T, pero permaneciendo en
la curva de equilibrio, el cambio en G de
las dos fases debe ser igual:

dG
C
= dG
L


V
C
dP S
C
dT = V
L
dP S
L
dT


(V
C
V
L
)dP = (S
C
S
L
)dT

dP (S
C
S
L
)
---- = -----------
dT (V
C
V
L
)


Ecuacin de
Clausius-Clapeyron
La ecuacin de Clausius-Clapeyron
permite calcular la pendiente de la curva
de equilibrio en un diagrama P-T a partir
de valores de volumen molar y entropa
a diferentes valores de P y T.
dP dS
---- = ----
dT dV

A

B

T
P
A
B
Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar
(25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su
pendiente).


(No hay apuntes de esta seccin)
Ejercicio 4: Transformacin polimrfica de CaCO
3
DHf DGf S V
Jmol
-1
K
-1
cm
3
mol
-1
CaCO
3
Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO
3
Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
kJmol
-1
Componente Fase
CaCO
3
CaCO
3
Calcita Aragonita
Calcular
DHr
DGr
DSr
DVr
Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
Parmetros reportados a condiciones estndar: 298.16 K (25C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.
Ejercicio 4: Transformacin polimrfica de CaCO
3
CaCO
3
CaCO
3
Calcita Aragonita
T
P
Calcita
G
Cc
< G
A
Aragonita
G
A
< G
Cc

G
A
= G
Cc
S
Cc
> S
A
V
Cc
> V
A
m = dP/dT = DS/D V

A 1 bar y 25 C
DGf
Cc
< DGf
A
DGr (prod. - react.) es
positiva


Reaccin no ocurre espont-
neamente; Calcita es ms
estable a 1 bar y 25C

S
Cc
> S
A
DSr es negativo
dG = -S dT
Un aumento en T favorece a
Calcita (con mayor S)
(dG se vuelve ms negativo)

V
Cc
> V
A
DVr es negativo


dG = VdP
Un aumento en P favorece a
Aragonita (con menor V)
(dG se vuelve ms negativo)

PENDIENTE POSITIVA !!
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500
T (K)
P


(
b
a
r
)
Ejercicio 5
DHf DGf S V
Jmol
-1
K
-1
cm
3
mol
-1
CaCO
3
Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO
3
Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
kJmol
-1
Componente Fase
CaCO
3
CaCO
3
Calcita Aragonita
Calcita
G
Cc
< G
A
Aragonita
G
A
< G
Cc

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
100 200 300 400 500 600 700
T (C)
P


(
K
b
)
Distena
Silimanita
Andalusita
Ejercicio 6:
Transformacin Polimrfica de Al
2
SiO
5

Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita
Fase D Hf D Gf S V
kJ/mol kJ / mol J/mol K
cm
3
/ mol
Distena -2594.29 -2443.88 83.81 44.09
Andalusita -2590.27 -2442.66 93.22 51.53
Silimanita -2587.76 -2440.99 96.11 49.9
Datos termodinmicos