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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA E INGENIERIA


METALURGICA
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE METALURGIA

PROCESOS EXTRACTIVOS I
Carrera Profesional : Ingeniera Metalrgica

CAPITULO II: TERMIDINAMICA DE LA EXTRACCIN DE
METALES

Docente: Ing. Mag. Pedro Camero Hermoza
E-mail: pecamher@yahoo.com
Cusco - Per

UNIDAD DIDACTICA 2.
Duracin tres semanas

CAPITULO II
2.1. TERMIDINAMICA DE LA EXTRACCIN DE METALES

OBJETIVOS ESPECFICOS
Saber la termodinmica aplicada a los procesos de
extraccin y purificacin de metales.
Realizar clculos Termodinmicos, Balance de materiales
y Energa.
2.1. Introduccin estabilidad de los minerales
Los metales se encuentran en la corteza terrestre en una variedad
de combinaciones qumicas debido a que la atmosfera terrestre
contiene oxgeno, bixido de carbono y vapor de agua.
Inicialmente la corteza estaba compuesto de sulfuros y silicatos
metlicos, denominados, minerales primarios, pero debido a la
interaccin con la atmsfera, la mayora de los metales se
encuentran formando xidos, sulfuros o silicatos.
Existen tambin sulfatos y carbonatos como productos secundarios,
as como los metales nativos, cuando la energa de enlace es muy
pequea en las condiciones imperantes.
El oro y los metales del grupo del platino se encuentran al estado
nativo, junto a minerales de cobre, plata y mercurio
El plomo se encuentra como sulfuros, sulfatos y carbonatos y el
hierro como sulfuros y xidos
Los metales reactivos como el Al y el Si se encuentran formando
depsitos grandes de xidos o arcillas complejos de Al Si
Los metales alcalinos y muchos otros forman cloruros solubles que
en parte son transportados al mar
Con algunas excepciones, como los depsitos de minerales de hierro,
caliza y cuarzo, los minerales estn diseminados en las rocas o gangas y
estn mesclados con metalferos y otros compuestos que contienen
valores o impurezas, por lo que un deposito de un mineral depende de
muchos factores
As, un depsito comercial de mineral de hierro debe contener un 65% de
Fe, con bajo contenido de S y P, los yacimientos de Cu y Ni una ley de 1% y
los yacimientos de oro son trabajados con una ley de 8 g/ton o 8ppm.
El proceso usado para la produccin de un metal depende de la forma en
que se encuentra como mineral y de las propiedades qumicas y fsicas del
metal y sus compuestos, en tanto que stos sean utilizados para lograr la
mxima pureza del producto con el mnimo consumo de energa, trabajo y
reactivos y la mnima generacin de contaminantes slidos, lquidos y
gaseosos .
Generalmente una primera etapa en el tratamiento de los minerales es la
concentracin por flotacin, gravimetra o separacin magntica, seguido
por procesos de piro, hidro y//o electrometalrgicos
Tambin se usan procesos directos como la cianuracin para el oro,
lixiviacin cida para la extraccin del cobre, el uranio, etc, seguida de
procesos de precipitacin del metal o compuesto de valor por medios
qumicos o electroqumicos.

Estabilidad de los minerales
Antiguamente se asuma que el calor de formacin de un compuesto
era el indicador de su estabilidad, de modo que a mayor valor del
calor de formacin se requera mayor energa para disociar dicho
compuesto, este concepto no consideraba la influencia de la
contribucin de la entropa en el cambio de la energa disponible en
la reaccin de formacin
Tomando en cuenta la entropa, se ha demostrado que la afinidad o
Energa Libre de Formacin de Gibbs es un indicador seguro de la
estabilidad de un compuesto y no se ha encontrado ninguna
excepcin.
La Energa Libre de Gibbs (G
o
) est expresada en funcin de la
temperatura y la constante de equilibrio (k
e
) en condiciones
estndar, segn la ecuacin: G
o
= RT log k
e .
Para situaciones no
estndar se aplican las correcciones.
El estudio de la estabilidad de los compuestos hace posible la
prediccin del estado en el que es ms probable que un metal pueda
existir en la naturaleza, as como los principios a ser usados en el
proceso ms eficiente para la produccin de un metal puro
2.2. Afinidad de los metales por el oxgeno.
La afinidad de los metales por el oxgeno es variado, los hay metales con poca afinidad y como
el Au, Ag y Hg, con mediana afinidad como el Cu, Pb, Zn, otros con mayor afinidad como el Fe,
Mn, P, y aquellos que son extremadamente afines como el Zr, Al, Ca, Mg, etc.
Segn la afinidad, los metales forman xidos poco estables, estables y muy estables que es
expresado a travs de la variacin de la energa libre de formacin en funcin de la
temperatura:
Para la reaccin: M + O
2
= MO
2

G
o
= RT log k
e
( condiciones estndar)
G
T
= G
o
RT ln p
O2
( Condicin no estndar)
G
o
T
= H
o
T
- TS
o
T

La variacin se representa grficamente en el Diagrama de Ellingham-Richardson y Jeffes y es
muy usado para la extraccin de los metales desde sus xidos
Segn su afinidad, metales como el oro, tanto a condiciones estndar y atmosfrica, se
encuentra al estado metlico, los xidos de los metales como el Bi, Hg y Ag se descomponen
fcilmente por debajo de los 500
o
C, otros como los xidos de Cu, Pb y Fe son reducibles con C y
los xidos muy estables como los de Al, Ti y Ca requieren procesos especiales para la produccin
del metal.
La afinidad de los metales por el oxgeno disminuye con el aumento de la temperatura, con
excepcin del C que se mantiene constante

Diagrama Ellingham para xidos
Diagrama Ellingham para Oxidos
2.3. Afinidad de los metales por el azufre.
El diagrama de Ellingham para los sulfuros muestra que la afinidad del azufre
por los metales disminuye con el aumento de la temperatura, en la mayora
de los casos, debido a que hay una significativa disminucin de la entropa
cuando se forma el sulfuro.
La alta afinidad del Mn, los metales alcalinos, alcalinotrreos y de metales
como el Ce por el azufre es de gran importancia para eliminar el azufre del
hierro y el acero, sin embargo la afinidad de los metales por el azufre es
menor que por el oxgeno, con excepcin de los metales alcalinos.
Esta relativa diferencia de afinidad de los metales por el S y el O
2
es muy
utilizado en los proceso extractivos, principalmente pirometalrgicos, como la
tostacin, sinterizacin, fusin , conversin y afino de los metales, por
reacciones como:
2MS + O
2
= 2MO + S
2

2MS + 3O
2
= 2MO + SO
2
Ejemplo:

Cu
2
O + FeS = Cu
2
S + FeO , el Cu tiene mayor afinidad por el S y el Fe por el O
2

Diagrama Ellingham para Sulfuros
2.4. Afinidad de los metales por el cloro
El diagrama de Ellingham para los cloruros es muy similar a los
diagramas de los xidos y sulfuros, sin embargo tiene diferencias
significativas, as el tetracloruro de carbono es inestable por encima
de 750
o
C y el C es capaz de reducir solamente al AuCl
2
y AuCl
3
a
metal, mientras que el hidrgenos puede reducir un limitado grupo
de cloruros como los del Au, Cu, Hg, Ni, Fe, Cr, Mn, Ag y Sn.
Es de especial inters el Al, pues forma dos AlCl
3
y el ms voltil
AlCl. Desde que dos moles de AlCl son formados desde un mol de
Cl
2
, la entropa de formacin es positiva y su estabilidad en
contacto con Al y Cl
2
disminuye con la temperatura.
Muchos metales de inters industrial forman cloruros voltiles entre 400 a
1600
o
K, como el Cu, Ni, Be, Ti, V, Zr y Cr. Obtener cloruros fundidos a
temperaturas entre 800 y 1300
o
K, hace posible la utilizacin de la
electrlisis de sales fundidas como mtodo para la extraccin de metales



Diagrama de Ellingham para Cloruros
2.5. Termodinmica de la tostacin de minerales
El conocimiento de los datos termodinmicos permite construir diagramas
que muestran reas de estabilidad o de predominio, llamados diagramas de
Kellogg, mediante los cuales se puede predecir las fases slidas que pueden
estar presentes a una temperatura y composicin de gases dados y las
posibles reacciones
Las condiciones necesarias para la formacin de los distintos productos de
tostacin pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en
un sistema que contiene metal, azufre y oxigeno. Se tiene tres componentes
y de acuerdo con la regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, 4
condensadas y una gaseosa. Si la temperatura es constante se podra tener
un sistema de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. La fase
gaseosa contiene normalmente SO
2
y O
2
. Aunque SO
3
y aun S
2
pueden estar
presentes.
Se debe recordar que la estabilidad de los compuestos est dado por la
energa libre de formacin, mediante la ecuacin de Gibbs:
Go = RT log k y k = a
P
/ a
R

a
P
= Actividad Productos y a
R
= Actividad reactantes



Durante la tostacin, en un sistema Me-S-O, se producen cierto nmero de reacciones:
S
2
+ 2O
2
= 2SO
2
(1)
2SO
2
+ O
2
= 2SO
3
(2)
Me + SO
2
= MeS + O
2
(3)
2Me + O
2
= 2MeO (4)
2MeS + 3O
2
= 2MeO + 2SO
2
(5)
2MeO + 2SO
2
+ O
2
= 2MeSO
4
(6)
MeS + 2O
2
= MeSO
4
(7)
Para las reacciones dadas antes y para todas las fases condensadas en sus estados
estndar los equilibrios estn dados por las expresiones siguientes:
logPo
2
log Pso
2
= log K3
logPo
2
= - logK4
2logPso
2
3 log Po
2
= log K5
2logPso
2
+ logPo
2
= - log K6
2logPo
2
= - log K7




2.6. Termodinmica de la fusin conversin de concentrados
Termodinmica de la Fusin
La mayor aplicacin industrial de fusin de mata es usado en la extraccin de Cu y
Ni de sus concentrados sulfurados.
Las bases termodinmicas para la fundicin de concentrados de cobre fue
desarrollado por Schuhmann, quin demostr la afinidad del Fe y el Cu por el O
2
y
el S, determinando por que el Cu entra en la mata y no en la escoria y que el Fe
tiene mucha mayor afinidad por el oxgeno que el Cu.
El anlisis de Schuhmann es el siguiente:
1. Las constantes de formacin del FeS y el Cu
2
S, muestran que el Cu
2
S es algo ms
estable:
2Cu
(l)
+ S
2(g)
= Cu
2
S
(l)
(1) k
1300
o
C
= 760 G
o
= - RT lnk = - 20 000 cal
Fe
()
+ S
2(g)
= FeS
(l)
(2) k
1300
o
C
= 250 G
o
= - RT lnk = - 17 370 cal
Sustraendo 1 2 se ve que el Cu tiene una afinidad ligeramente mayor por el S que
el Fe
2Cu
(l)
+ FeS
(l)
= Fe
()
+ Cu
2
S
(l)
(3) k
1300
o
C
= 3.1 G
o
= - RT lnk = - 3 530 cal
2. La posibilidad de la formacin del Cu
2
O y el FeO fue tambin calculado por
Schuhmann:
2Cu
(l
+ O
2(g)
= Cu
2
O
(l)
(4) k
1300
o
C
= 160 G
o
= - RT lnk = - 16 000 cal
Fe
()
+ O
2(g)
= FeO
(l)
(5) k
1300
o
C
= 2.1x 10
5
G
o
= - RT lnk = - 38 500 cal
Combinando 3, 4 y 5 se tiene:
Cu
2
O
(l)
+ FeS
(l)
= Cu
2
S
(l)
+ FeO
(l)
(6) k
1300
o
C
= 4000 G
o
= - RT lnk = - 26 000
cal
El inmenso valor de la constante de equilibrio para la ecuacin 5 muestra que
el Fe tiene una gran afinidad por el O
2

3. Los valores mostrados de la ecuacin 1 al 6 son para sulfuros y xidos lquidos
puros 1300
O
C. Para el sistema mata-escoria, la actividad del Cu
2
O, se puede
estimar:
K = (a
Cu2Smata
)(a
FeOEscoria
)/(a
Cu2OEscoria
)(a
FeSMata
) = 4000 (7)
Schuhmann, asumi que la actividad del Cu
2
S y el FeS no se diferencian
grandemente para un grado de mata moderado dependiendo de las
condiciones de operacin (el grado de mata es el porcentaje de Cu en la
mata y vara entre 20 a 70%). As por ejemplo su radio puede ser
aproximadamente 1 y que la actividad del FeO puede estar ubicado dentro
del rango de 0.3 a 0.9, sustituyendo estos valores en la ecuacin 7, se
tiene: a
Cu2OEscoria
= 10
-4

Por consiguiente la presencia del Cu
2
O en

sistema mata-escoria a una
actividad mayor a 10
-4
har que la ecuacin 6 se desplace hacia la derecha
y el FeS desplazar al cobre de la escoria, por lo tanto la afinidad relativa
del Cu y del Fe por el oxgeno es la razn de que el Cu est presente en la
mata.
La distribucin termodinmica de la impurezas presentes entre la escoria y
la mata, est basado tambin en la afinidad de los elementos por el S o el
O
2
, pero se debe tener presente que la distribucin de las impurezas
depende adems de otros factores como los efectos de interaccin en el
sistema de fusin y las presiones parciales de los constituyentes gaseosos
Termodinmica de la Conversin
En los procesos de fusin de concentrados de cobre y
nquel se obtiene matas de Cu y Ni o Cu-Ni, en este
proceso de elimina la ganga y parte del Fe y S. La mata
obtenida principalmente est formada por Cu, Fe, S
para las matas de Cu y por Cu, Ni, Fe y S para las matas
de Cu-Ni y otros elementos valiosos como el Au, Ag.
El tratamiento de conversin tiene por finalidad
eliminar el Fe y el azufre insuflando aire, aire-oxgeno u
oxgeno a la masa fundida, aprovechando la mayor
afinidad que tienen el Fe y el S por el oxgeno frente al
Cu y el Ni, lo que se puede apreciar claramente en el
diagrama de G
o
T para los xidos de Cu, Ni y Fe.
En el diagrama se observa que en presencia del O
2
el Fe tiene mayor
afinidad por el O
2
seguido por el Ni y el Cu. De esta manera la G
o
de
formacin es un indicador de la estabilidad termodinmica de los
compuestos oxidados, luego si la fase mata es soplado con oxgeno, el Fe se
oxidar preferentemente antes que el Ni y el Cu:
2FeS
(Mata)
+ 3O
2
= FeO
(Escoria)
+ 2SO
2 (Gas)

Esta reaccin es exotrmica y proporciona la cantidad suficiente de calor
para mantener el bao al estado fundido, haciendo el proceso autgeno.
El tratamiento de las matas de cobre tiene dos etapas, una de formacin
de escoria, en la que se elimina el Fe y parte de S y una segunda de
formacin de cobre blster en la que se elimina el S restante hasta alcanzar
un contenido de cobre metlico entre 98 a 99%. Las posibles reacciones
termodinmicas de la segunda etapa son:
2Cu
2
S
(l)
+ 3O
2
= 2Cu
2
O
(l)
+ 2SO
2
G
o
1300
o
C
= - 107 000 cal
2Cu
2
O
(l)
+ Cu
2
S
(l)
= 6Cu
(l)
+ SO
2(g)
G
o
1300
o
C
= - 3 500 cal
El Cu liquido es la fase estable, de modo que cuando el
2Cu
2
S
(l)
, llamado metal blanco, es expuesto al O
2
y
controlando cuidadosamente, se puede eliminar el S y
producir el blster.
Las matas de Ni o Cu-Ni son tratados por otras tcnicas,
como el TBCR, por que termodinmicamente, durante el
soplado pueden ocurrir las siguientes reacciones de
oxidacin:
2Ni
3
S
2(l)
+ 7O
2
= 6NiO
(s)
+ 4SO
2
G
o
1300
o
C
= - 320 000 cal
4NiO
(s)
+ Ni
3
S
2(l)
= 7Ni
(l)
+ 2SO
2
G
o
1300
o
C
= +4 000 cal

2.7. Termodinmica de los procesos de reduccin fusin de xidos
Los componentes metlicos de un concentrado pueden ser separados por reduccin,
en pirometalurgia, para reducir un compuesto metlico MG se emplea un reductor R,
por que su afinidad por G es mayor que por M, de modo que la energa libre de
formacin para la reaccin de reduccin es negativa.
MG + R = M + RG G
o
= -
M = Metal G = Gas ( O , S , Cl, etc) R = Agente Reductor ( C, H
2
, CO, etc)
Termodinmicamente la mayor o menor capacidad de reduccin es una funcin de la
energa libre de formacin. A altas temperaturas las barreras cinticas son fcilmente
vencidas y las reacciones qumicas ocurren rpidamente. As, la extensin y secuencia
de las reacciones depende principalmente del equilibrio o la energa libre y la velocidad
a la que las reacciones pueden ser llevados.
Metales como el Fe, Mn, Cr y Ti se encuentran en la naturaleza como xidos y otros
como el Zn y Pb que estn presentes como sulfuros pueden ser transformados a xidos
por tostacin para luego ser reducidos. Los principales agentes de reduccin son el C,
CO, H
2
u otro metal con mayor afinidad por el oxgeno.

La reduccin de los xidos metlicos es un proceso de transferencia del metal desde
sus xidos a metal libre o a un estado de menor oxidacin, que se puede dar por:
a) Por disociacin en caliente
2MO 2M + O
2

MO
2
MO + O
2

b) Por accin de un agente reductor
MO + R 2M + RO
MO + RO M + RO
2

MO
2
+ R MO + RO
En las reacciones anteriores, la afinidad del agente reductor por el oxgeno es mayor
que por el metal, por lo que es desplazado del mineral oxidado y estas reacciones
ocurrirn espontneamente siempre que G de la reaccin sea negativa.
El cambio de la energa libre en una reaccin de oxidacin: 2M + O
2
= 2MO
Es llamado energa libre de formacin del xido a partir de sus elementos (G
MO
) y
tiene un valor generalmente negativo y cuanto ms negativo ms estable es el MO.

Tambin para reducir un MO se puede emplear un metal u
MO con mayor afinidad por el oxgeno:
MO + M
l
M + M
l
O
MO + M
l
O M + M
l
O
2

Ejemplo: 4Fe
3
O
4
+ O
2
6 Fe
2
O
3
600
o
C G = - 60
kcal
4/3 Al + O
2
2/3 Al
2
O
3
600
o
C G = - 220
kcal
Luego el Al reduce al Fe
2
O
3
por tener un G menor.
PRESION DE EQUILIBRIO DEL OXIGENO
La reaccin de formacin de un oxido metlico M
x
O
y
por mol de oxgeno es :

2

M+
2
=
2


La constante de equilibrio es K
T
= ( a
2/y
MxOy
) / (a
M
2x/y
. p
O2
)
Si a
MxOy
= a
M
= 1 para el metal y el xido puros, entonces k
T
= 1/p
O2

y G
o
T
= - RT ln k
T
, luego G
o
T
= RT ln p
O2

p
O2
= presin parcial del oxgeno en el equilibrio con el metal y xido puros.
La presin de equilibrio de oxgeno encima de los xidos es conocida como
la presin de disociacin o tensin de disociacin, es una medida de la
estabilidad del xido, a ms baja presin de disociacin es mayor la
estabilidad del xido y viceversa. La presin de disociacin aumenta con el
aumento de la temperatura.

Los metales como el Au, Ag, y Pt,
metales del grupo del platino y del
mercurio, tienen una presin de
disociacin alta. Los metales que
poseen una baja presin de disociacin
an a altas temperaturas, como el Ca,
Mg y Al son difciles de reducir.
La figura muestra una curva tpica de la
variacin de la p
O2
con la temperatura
en el equilibrio para un oxido metlico,
la curva divide el campo en dos reas
de estabilidad definidas. Por encima de
la presin de equilibrio (punto e), el
metal se oxida y es estable el MO
(punto a), por el contrario por debajo
de la presin de equilibrio (e) el MO se
disocia y es estable el metal (punto b).

Para entender el concepto de presin de
disociacin de xidos, J. D. Gilchrist, da el
siguiente ejemplo muy til: Si las
energas libre de formacin de dos xidos
son conocidas a una temperatura dada, la
presin a la cual el O
2
est en equilibrio
con el par M-MO, puede ser calculado. Si
estas presiones, la presin de disociacin
de los xidos, son diferentes, es obvio que
ambos pares M-MO, no pueden estar en
equilibrio en la misma atmsfera y dado
las condiciones adecuadas, uno de los
metales reducir al xido del otro metal
En la figura, cuando se abra la vlvula el
oxgeno fluir de la cmara 1 a la cmara
2, de modo que habr una cada de
presin en 1 y aumentar en 2. En la
cmara 1 se disociar el xido para
mantener la presin local en el valor de
equilibrio p
O2
y esta reaccin continuar
si la vlvula sigue abierto y el metal en la
cmara 2 se oxidar mientras la presin
de oxgeno sea mayor a p
O2
.
DIAGRAMA G
o
T
T ( Diagrama Ellingham)
La reaccin de oxidacin de un metal tiene la siguiente forma:

2

M+
2
=
2


y el cambio de la energa libre G
T
es :
G
T
=
2

G
MxOy
-
2

G
M
G
O2

A cualquier temperatura T, las tres fases pueden coexistir solamente a la presin
parcial de equilibrio del oxgeno, a mayor presin de oxgeno el metal se oxida y a
menor presin en xido es reducido a metal. Cuando se alcanza el equilibrio G
T
= 0.
Es importante conocer el cambio de la energa libre G
T
, por cuanto sta determina
la direccin de la reaccin, las condiciones del equilibrio y as la factibilidad
termodinmica y el rendimiento del proceso.
Por definicin: G
T
= H
T
- TS
T

Por otra parte : G
o
T
= - RT lnk

y k = (a
2/y
MxOy
) / (a
M
2x/y
. p
O2
) entonces :
G
o
T
= RT ln p
O2
,

Los aspectos ms importantes del diagrama G
o
T son:
1) La energa libre por mol de O
2
puede ser ledo directamente en el
grfico a cualquier temperatura. Los puntos de fusin y ebullicin
de los reactantes y productos tambin estn representados.
2) La gradiente de las lneas son iguales a la entropa negativa de la
reaccin, as:
G
o
R
= H
o
R
TS
o
R
, derivando respecto a T

(

= =


3) La estabilidad de los xidos est relacionado al valor negativo de la
energa libre de formacin G
o
, cuanto ms negativo la energa libre
ms estable el xido
4) El efecto del cambio d entropa en el valor de G, es
particularmente notorio en el caso de la reaccin entre el C y el O
2


5) Los xidos metlicos pueden ser divididos en dos grupos:
a. Aquellos cuya lnea de equilibrio es interceptado por la lnea de equilibrio
del CO a temperaturas menores a 1600
o
C
b. Aquellos cuya lnea de equilibrio es interceptado a temperaturas mayores a
1600
o
C, es decir los ms estables.
6) Las presiones de equilibrio del O
2
pueden ser determinados directamente a
cualquier temperatura observando la parte derecha e inferior del diagrama
k =
1

2

7) En el mismo diagrama existen escalas que permiten la lectura directa
de los radios de presin H
2
/H
2
O y CO/CO
2
.Los puntos de referencia son
H y C en la escala del cero absoluto, estos son los puntos de energa
libre en el cero absoluto para las reacciones:
2CO + O
2
= 2CO
2

2H
2
+ O
2
= 2H
2
O

REACCION ESPONTANEA
Al exponer un metal y sus componentes a un radio de
gases, cuya composicin no es el del equilibrio, se puede
causar una reaccin de oxidacin o reduccin. Esta
posibilidad puede ser calculado mediante la Isoterma de
Vant Hoff:
G = G + RT ln Q donde Q radio de gas al que es
expuesto el metal
G = - RT ln k + RT ln Q
G = RT ln


Si

< 1, entonces G = - y la reaccin es tericamente


espontnea
Si

> 1, entonces G = + y la reaccin es no espontnea.


2.8. Termodinmica de la lixiviacin de minerales
Las reacciones de oxidacin reduccin, particularmente, las reacciones
electroqumicas son muy importantes para el entendimiento de los
procesos hidrometalrgicos. El intercambio de electrones para uno o ms
elementos resulta en un cambio de estado de oxidacin o valencia de ese
elemento. En las reacciones redox, la prdida de electrones de un elemento
debe estar acompaado por una ganancia de electrones de otro elemento,
un elemento pierde electrones al oxidarse y gana al reducirse. En las
reacciones electroqumicas la reaccin de oxidacin ocurre en el nodo y la
reaccin de reduccin en el ctodo, en forma simultnea y separada a una
distancia finita.
Las reacciones electroqumicas son reacciones redox heterogneas en la
que el intercambio inico ocurre en medias celdas y el concepto de media
celda provee un mtodo conveniente para el balance de las reacciones
redox, el que consiste de 4 etapas bsicas para cada media celda:
1) Establecer los productos de reaccin de la media celda y balance de
elementos
2) Balance del O
2
con el H
2
O
3) Balance del hidrgeno con el H
+

4) Balance de carga con electrones

Las media celdas balanceadas son ajustadas y sumadas de modo que el
nmero de electrones se cancela y obtenindose la reaccin redox total. La
estabilidad de una reaccin de una media celda dada puede ser establecida
de los datos de energa como es hecho normalmente en los clculos de
equilibrio de soluciones. Alternativamente, la estabilidad de la reaccin de
la media celda puede ser representada por el potencial de la media celda,
que est relacionada al cambio de la energa libre para las reacciones de
reduccin por la siguiente relacin: G = -nFE
En este sistema al potencial de la media celda H
+
/H
2
se le asigna un valor de
cero por convencin y de forma arbitraria y todos los otros valores de
media celda son medidos con respecto a este valor de referencia designado
como Eh, como resultado de esta convencin la energa libre estndar de
formacin de H
+
es cero.
Usando el concepto de caracterizacin de las reacciones de media celda por
un potencial, es decir, su tendencia relativa a reaccionar, es posible
construir diagramas de fase electroqumicos para definir regiones de
estabilidad para un sistema dado definido por un conjunto de reacciones de
media celda. Estos diagramas son conocidos como Diagramas de Pourbaix o
Diagramas Eh pH. Estos diagramas se usan con mucha ventaja para
entender los fenmenos de la corrosin de los metales, la geoqumica,
electroqumica, as como en la hidrometalurgia.


Los diagramas de Pourbaix o diagramas electroqumicos estn limitados por la
estabilidad del agua lquida, determinada por los potenciales a los cuales ocurre la
oxidacin y reduccin, as, la descomposicin del agua ocurrir, cuando la presin
parcial del oxgeno en equilibrio con agua lquida sea mayor a la presin total del
sistema o cuando la presin parcial del hidrgeno en equilibrio con el agua lquido
excede la presin total de sistema, siendo el punto crtico que define la regin de
estabilidad del agua cuando

2
o

2
iguala a la presin total del sistema.
Las reacciones de media celda que describen la regin de estabilidad electroqumica
para el agua lquida para un sistema a una presin total de 1 atmsfera son:
1.- O
2
(g) + 2H
+
+ 2e
-
H
2
O (l), E
o
= - G/nF = 56.7/23.06 = 1.23 v
E = E
o
-

ln

2
1/2
.
+
2
= E
o

0.059
2
log
1

+
2
; E = 1.23 0.059 pH
2.- H
+
+ e
-

H
2
; E
o
= - G/nF = 0 ; E = E
o
-

ln

2
1/2

+
2

E
o

0.059
2
log
1

+
, E = - 0.059 pH

La representacin de estas ecuaciones de equilibrio para el agua, es:

La termodinmica de las
reacciones de lixiviacin estn
muy bien ilustradas en las
diagramas Eh pH, en la que las
especies disueltas deben de
existir dentro de los dos lmites
de estabilidad del agua, descrito
por la ecuacin de oxidacin en
la parte superior y por la
ecuacin de reduccin en la
parte inferior.
Para estabilizar especies
disueltas cerca de lmite superior
de la estabilidad del agua, se
requiere un ambiente oxidante y
para estabilizar especies
disueltas cerca del lmite inferior
de la estabilidad del agua se
requiere un ambiente reductor.

El diagrama Eh-pH para cada conjunto metlico es nico, sin
embargo se puede establecer que la mayora de los xidos
metlicos bsicos cuando estn en su estado de oxidacin ms alto
son fcilmente solubles en medios cidos o medios alcalinos fuertes
y la mayora de los metales, xidos metlicos en sus estados de
oxidacin ms bajos y sulfuros metlicos, requieren, adems de
reactivos cidos o reactivos alcalinos fuertes, agentes oxidantes
para su disolucin. Es razonable asumir que los metales alcalinos o
alcalinos trreos estn presentes formando iones simples, sin
embargo un nmero de metales bsicos, especialmente los metales
de transicin tienden a reaccionar con agentes complejantes para
formar iones complejos metlicos estables, un ejemplo es la
cianuracin del oro, es importante destacar que los agentes
complejantes juegan un rol determinante en los procesos de
lixiviacin. Ejemplos de formacin de iones complejos:
4 Au + 8 NaCN + O
2
+ 2 H
2
O = 4 Na[Au(CN)
2
] + 4 NaOH
CuO + 4NH
3
+ H
2
O = Cu(NH
3
)
4
:2
+ 2OH
-


Lixiviacin segn tipo de reaccin
1. Lixiviacin Acuosa
CuSO
2
= Cu
+2
+
4
;2

CuCl
2
= Cu
+2
+ 2 Cl
-

2. Lixiviacin cida
CuO + H
+
Cu
+2
+ H
2
O
ZnO + H
+
Zn
+2
+ H
2
O
3. Lixiviacin alcalina
Al
2
O
3
+ 2
;


= 2
2
;
+ H
2
O
4. Lixiviacin por oxidacin cida
Cu
2
S + O
2
+ 4H
+
= 2Cu
+2
+ 2H
2
O + S
5. Lixiviacin por oxidacin alcalina
PbS + 2O
2
+ 3
;


=
2
;
+
4
;2
+ H
2
O
6. Lixiviacin por oxidacin cida con formacin de iones complejantes
UO
2
+ 2Fe
+3
+ 2
4
;2
= UO
2
(SO
4
)
2
-2

+ 2Fe
+2

7. Lixiviacin por oxidacin alcalina con formacin de iones complejos
CuFeS
2
+ 4NH
3
+
17
4
O
2
+ 2
;
= Cu(
3
)
4
:2
+
1
2
Fe
2
O
3
+ 2
4
;2
+ H
2
O
8. Lixiviacin reductora
MnO
2
+ SO
2
= Mn
+2
+
4
;2

2.9. Diagramas potencial pH
Fue creado por el qumico Ruso Marcel Pourbaix (1904-
1998) que en el ao 1963 publica "Atlas of
Electrochemical Equilibria", conteniendo los
diagramas de Pourbaix de todos los elementos
conocidos en esa poca. El diagrama de Pourbaix es
conocido tambin como diagrama Eh-pH.
Existe abundante informacin sobre las posibles reacciones
que pueden ocurrir durante los procesos de corrosin,
lixiviacin, electrodeposicin, electrorefinacin, galvnicos,
etc de los metales, que segn el pH y potencial dado
pueden disolverse, reducirse, oxidarse, etc
Por desgracia toda esa informacin se encuentra dispersa
en la abundante literatura y resulta engorroso tener que
revisar tablas y hacer clculos cada vez que se requiera
saber que ocurre con un metal a un potencial y pH dados y
fue Pourbaix quien hall una forma ingeniosa de reunir
todos estos datos en un solo diagrama, representando el
potencial en funcin del pH
Sabiendo que la disolucin o precipitacin de un metal en un electrolito es
bsicamente una reaccin electroqumica en la que se produce una reaccin de
oxidacin y una de reduccin junto a la circulacin de iones a travs del electrolito y
debido a la relacin directa que existe entre las actividades, el potencial de celda y
las energas libres de Gibbs, es posible construir diagramas Potencial- pH que
muestren los valores de estas variables en las que son estables las posibles especies
metlicas, que forman el sistema M

- H
2
O.
En el diagrama de Pourbaix, el eje vertical se denomina Eh para el potencial de
voltaje y el eje horizontal es el pH = log [H+].
Las lneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas:
Horizontales => reacciones con intercambio de electrones y que no dependen del pH
M = M
+2

+ 2
;

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del
potencial
M
+2

+ 2H
2
O = M(OH)
2
+ 2H
+

M(OH)
2
= M
2
;2
+ 2H
+

Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de
pH
M + 2H
2
O = M(OH)
2
+ 2H
+
+ 2
;

M + 2H
2
O = M
2
;2
+ 4H
+
+ 2
;


La representacin de estas reacciones en el diagrama Eh pH , permite
delimitar las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies
qumicas del sistema M H
2
O.
2.10. Termodinmica de los procesos electroqumicos
Qumica y Termodinmica de las Soluciones
Conductividad Inica
Los conductores inicos se comportan en la misma forma que los
conductores electrnicos y obedecen a la ley de Ohm.
V = IR entonces I =

(1) de donde R =

(2)
V= Voltaje, I = Intensidad de corriente, R = Resistencia, =
Resistividad, L = Longitud y A = Area
Esta ley aplicada a los conductores inicos se expresa:
I = CV (3) C =
1

(4) , C = Conductancia, igualmente =


1


(Conductancia especfica)

La conductancia especfica es la conductancia de un cubo de volumen
igual a 1 cm
3
llenado con el electrolito en cuestin
Si R =
1

y = R

entonces =
1

(5)
Similarmente: =
1

= C

entonces C =


Remplazando en (3) I =

V luego

(6) Que expresa la


densidad de corriente aplicad al bao.
La conductancia especfica de los electrolitos vara desde 10
-6

-1
cm
-1
para
el agua destilada, hasta pocos
-1
cm
-1
para soluciones acuosas muy
concentradas y sales fundidas. Esto es 10
-12
a 10
- 16
la conductividad del Cu
o de cualquier otro metal.
La conductancia especfica vara con la concentracin y la temperatura de
las soluciones, en electrolitos fuertes es casi lineal para soluciones diluidas
por la alta movilidad de sus iones, hasta alcanzar un mximo y disminuir
con el aumento de la concentracin debido al espesamiento de la nube
inica.

Conductividad Elctrica Equivalente
Es la conductividad elctrica de un volumen Q cm
3
de solucin que
contiene 1 equivalente gramo de una sustancia disuelta, con los
electrodos a 1 cm de distancia uno del otro
=

= Conductancia equivalente,

= Volumen equivalente
Para un lquido puro

donde

= Masa Equivalente, =
Densidad
Luego =

y como la concentracin, usualmente se expresa en


Equiv-g/litro, entonces: =
1000

cm
2
/ equiv-g Ohmio
De esta relacin se puede ver que la conductancia elctrica equivalente
disminuye al aumentar la concentracin y la conductancia especfica
aumenta con el aumento de la concentracin.

Migracin y Nmero de Transporte
Para entender el mecanismo de la conduccin inica es
necesario considerar la conducta de las soluciones acuosas
muy diluidas. En la tabla siguiente se dan los valores
experimentales de la conductancia equivalente de seis
sales en soluciones acuosas con dilucin al infinito (
o
)

KCl Diferencia KNO
3
Diferencia K
2
SO
4

130.0 3.7 126.3 6.7 133.0
(21.1) (21.1) (21.1)
NaCl NaNO
3
Na
2
SO
4

108.9 3.7 105.2 6.7 111.9
Tabla de Comparacin de Conductancias Equivalentes a Dilucin Infinita
Comparando los valores de la conductancia equivalente de
las tres sales de K con las tres sales de Na (columnas) se ve
que la diferencia es constante ( 130.0 108.9 = 126.3
105.2 = 133.0 111.9 = 21.1), muestran que no dependen
del anin y puede ser atribuido a las movilidades diferentes
que poseen los iones Na y K. Una observacin similar es
hecha al comparar las dos filas de nmeros que
corresponden a diferentes aniones con el mismo catin.
Esta relacin entre las conductancias equivalentes de
electrolitos con dilucin al infinito, sugiere que los iones
migran independientemente y que la conductancia
equivalente de una sal es igual a la suma de sus
conductancias inicas.

o
=
:

+
;

segn la Ley de Kohlrausch, de migracin


independiente de los iones

Conductancia Inica a Dilucin Infinita
Recordando que:
I =

(Ley de Ohm) (1) =


1000

(2)
o
=
:

+
;

(3)
Y combinando estas tres ecuaciones, se tiene:
R =

y =
1

entonces =
1

Luego R =
1

remplazando en (1)
I =

de (2) =

1000
entonces I =

1000
(

)a ; = longitud y a = rea
Finalmente I =

1000
(
:

+
;

a
La corriente total I, se puede dividir en I
+
corriente catinica e I
-
corriente
aninica y luego se tiene: I
+
=

1000

:

)a y I
-
=

1000

;

)a
Entonces I = I
+
+ I
-


En nmero de transporte o transferencia es definido como la
fraccin de corriente que es transportada por un ion dado, as:
t
+
=

Numero de transporte del catin


t
-
=

Numero de transporte del anin


Cuando las soluciones son ms complejas, se tiene:
I
i
= Z
i

1000

a z
i
= Potencial qumico de i
t
i
=
I
i
I
=
Z
i

i
C
i
Z
i

i
C
i

=1
y

<1 I
= 1
n = nmero de especies inicas con una carga o potencial z
i
y
concentracin C
i
en equivalentes por litro.

Movilidad Inica y Coeficiente de Difusin
La conductancia del equivalente inico es igual al producto de la movilidad inica
(
i
) por la carga transportada por un equivalente gramo llamado Faraday (F)

i
=
i
F (1)
La movilidad es la velocidad de los iones cuando la fuerza que lo impulsa es la
unidad. Comparando la velocidad de transporte bajo una gradiente de potencial
elctrico y aquel bajo una gradiente de concentracin, se puede relacionar la
movilidad inica al coeficiente de difusin D
i
, a travs de la ecuacin de Nernst
Einstein

i
=
Z
i
F

D
i
(2)
Aplicando la Ley de Stokes al movimiento difusional de los iones se tiene la
ecuacin de Stokes Einstein:

i
=
Z
i
F
6

D
i
(3) = Viscosidad del fluido y r
i
= Radio Inico

Esta relacin es una aproximacin, puesto que la Ley de Stokes se
aplica al movimiento de esferas a travs de un lquido
incompresible, esto es bastante diferente al movimiento de iones
entre otras partculas en movimiento, sin embargo esta relacin es
muy til para predecir valores aproximados y para comparar
cualitativamente diferentes electrolitos. Combinando las
ecuaciones 1, 2 y 3 se tiene:

i
=

2
6

(4)
Para un electrolito a diferentes temperaturas o en diferentes
solventes, el producto de la conductancia equivalente por la
viscosidad es una constante y es conocido como la Regla de
Walden: = Cte. (5)
Que tambin es una relacin aproximada que es muy til para
estimar valores de conductancia no conocidas.

Desde que la conductancia inica est relacionada con la difusin, sta puede ser
tratada en forma anloga a aquellos aplicados a la velocidad de otros procesos y
ser expresado como una funcin exponencial de la temperatura:
=

(6)

= Constante y

= Energa de activacin del proceso


La variacin de la conductancia con la temperatura

es a menudo expresado con
bastante exactitud por una ecuacin parablica:
(t) = (25) [1+ ( 25) + ( 25)
2
] (7)
Donde y son constantes para un ion dado en un solvente dado y t es la
temperatura en grados centgrados. Derivando las ecuaciones 6 y 7 se tiene la
relacin:

= RT
2

Para la mayora de las soluciones acuosas, excepto para los iones H
+
y OH
-
a 25
o
C,
el coeficiente de la temperatura es e 2%/
o
C y la energa de activacin del proceso

para la conductancia es de aproximadamente 3.6 kcal/ mol.


Teora de la Disociacin Electroltica
Segn Arrhenius, un soluto no est completamente dividido en sus iones,
por lo que introdujo el concepto de GRADO DE DISOCIACION , como la
fraccin de las molculas que estn disociadas en iones. El grado de
disociacin se determina experimentalmente como la relacin de la
conductancia equivalente a la conductancia equivalente a dilucin al
infinito
o

=

o
(I)
Si consideramos que un soluto univalente acuoso [ MX
(acuoso)
] se disocia en
M
+
+ X
-

MX
(Aq)
M
+
+ X
-

La constante de equilibrio k =

+
[

]
[
()
]

Los coeficientes se presentan en concentracin mol/l
La concentracin total del soluto en equivalentes gramo/litro es C y C es
la concentracin de los iones

:
= [
;
]
= C, entonces [
()
] = ( 1 - )C
Luego k =

2
1;
=

1;
(II)
Remplazando I en II:
k =
(

)
2

1;

=
(

)
2

;)
Ley de Dilucin de Ostwald
Esta ley es aplicada a valores experimentales de conductancia equivalente
para el cido actico ( CH
3
COOH) y el KCl en agua. Un electrolito que se
comporta como el cido actico con baja disociacin se denomina
electrolito dbil, mientras que electrolitos con mayor o total disociacin,
como el KCl se denominan electrolitos fuertes.
Termodinmica de las Soluciones
La relacin entre la constante de equilibrio y la energa libre de una sustancia, est
dada por la relacin isotrmica de Vant Hoft:
G = -RTlnk + RTlnQ k = Constante de equilibrio y Q = Constante de actividad
Para la reaccin:
aA + bB + ---------- = cC + dD + -------
Q =


La energa libre se puede expresar por la siguiente ecuacin:
G = G
o
+ RTlnQ
Donde G
o
es la energa libre en el equilibrio, es decir, cuando las actividades de
los constituyentes de la reaccin es la unidad, por consiguiente en el equilibrio
G = 0 y G
o
= -RTlnk

Para establecer la relacin entre la energa libre y el potencial de
electrodo, se debe recordar que el primer y segundo principios de
la termodinmica establecen:
dU = dQ dW y dS =

o dQ = TdS
Luego dU = TdS - dW
En esta ecuacin W representa a todo tipo de trabajo, como la
compresin, expansin, magntica, elctrica, etc.
Bajo las condiciones de presin constante, que es el caso ms
general en los procesos electrometalrgicos, no se requiere
compresin de volumen o trabajo de expansin, de modo que
todas las otras formas de trabajo no sern requeridas, excepto el
elctrico, entonces tenemos:
dU = TdS dW

Por lado la energa libre G = H TdS
Tambin: G = U + PV TS entonces dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
A volumen y presin constantes:
dG
V,P
= dU TdS SdT
A volumen, presin y temperatura constantes:
dG
V,P,T
= dU TdS , pero dU = TdS dW
Por consiguiente: dG
V,P,T
= TdS TdS dW entonces dG
V,P,T
= - dW
Luego: G
V,P,T
= W
Por consiguiente se tiene trabajo realizado al transportar una carga elctrica desde
un potencial a otro, pero este trabajo es igual al producto de la carga por la
diferencia de potencial:
W = Carga x Diferencia de potencial (E) W = Carga x E
La carga es igual al producto del nmero de electrones (n) transferidos al sistema
multiplicado por la constante de Faraday: Carga = nF
Luego W = nFE = - G = G
o
+ RT lnQ = - nFE
o
+ RT lnQ
Para un proceso reversible a T y P constantes el trabajo hecho en el
sistema, sin contar trabajo de expansin, es igual al cambio de energa
libre con signo negativo = - G, n = nmero de electrones transferidos o el
numero de faradios, E = fuerza electromotriz (fem) o diferencia de
potencial aplicado al sistema y E
o
= fem estndar
- nFE = - nFE
o
+ RT lnQ dividiendo entre nF

E = E
o
-

lnQ (Ecuacin de Nernst)


Esta ecuacin expresa la variacin de la fem de una pila electroqumica en
funcin de los reactantes y productos del sistema y se conoce como la
ecuacin de Nernst.
Cuando se trabaja al estado estndar o al equilibrio se tiene que E = 0,
siendo E
o
el potencial normal de la pila o celda;
E
o
=

lnk

Al expresar Q en funcin de la concentracin y actividad,
vale decir la concentracin metlicos en g/l, podemos
expresar los potenciales de electrodo para el catin y el
anin
E S
1
= ES
o
+
0.0592

log C
c
(Cationes)
E S
2
= ES
o
+
0.0592

log C
a
(Aniones)
Donde ES
o
es el potencial del electrodo normal en el
equilibrio y la constante 0.0592 se obtiene a 298
o
K, R = 8.32
joules y 96500 coulombs y convirtiendo el logaritmo
natural a logaritmo vulgar en base 10.
0.0592 =
8.32 298 2.303
96 500

Ecuacin de Gibbs Helmholtz
La relacin entre la energa elctrica de un sistema y el
calor de reaccin, es una funcin de la temperatura y est
dada por la ecuacin de Gibbs Helmholtz y se deriva de
la siguiente forma:
G = H - TS y S = -


Luego G = H + T

, como G = - nFE
- nFE = H nFT


E =
;H

+ T


E =
;H:T S


Cuando varia

, la fuerza electromotriz de la pila voltaica


reversible aumenta cuando aumenta la temperatura y
cuando es igual a cero, la energa elctrica es igual a la
energa qumica.
Los potenciales de los electrodos estn referidos al
potencial estndar del electrodo de hidrgeno, que es igual
a cero. Esta convencin arbitraria se estableci en adicin a
la convencin de asumir que la energa libre de formacin
estndar del ion acuoso hidrgeno es cero.
H
+
+ 1e
-
= H
2 (g)
E
o
= 0 y G
o
= 0