Thermodynamique

Premire loi
Une thorie est dautant plus impressionnante que les
principes sur lesquels elle repose sont simples, quelle
relie toutes sortes de choses diffrentes et que son
champ dapplication est vaste. Par consquent, la
thermodynamique classique ma fait une trs grande
impression. Cest la seule thorie physique caractre
universel dont je suis convaincu, compte tenu de
lapplication de ses concepts de base, quelle ne sera
jamais conteste.
A. Einstein, dans `Philosopher-Scientist, P. A. Schlipp,
ed., Open-Court publ., LaSalle, IL. (1973)
Thermodynamique classique vs.
thermodynamique statistique
Thermodynamique classique:
Macroscopique
Gnrale
Indpendant des modles molculaires
Thermodynamique statistique:
Relation entre proprits molculaires et
proprits macroscopiques
Dpend des modles molculaires

Thermodynamique classique: les 3
lois
1re loi: Conservation de lnergie

2e loi: Direction naturelle des transformations
(changements dtats)=tendance au dsordre maximal

3e loi: tat la temprature zro absolue
Concepts de base
Systme+environnement=univers
Systme ouvert
Systme ferm
Systme isol
Concepts de base
Systme+environnement=univers
Systme diathermique
Systme adiabatique
Concepts de base
tat thermodynamique:
Spcifi par variables dtat: T, P, V, n
(n=composition)
Variables thermodynamiques et units
T en K
P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 10
5
Pa, 1 Torr=1/760 atm
V en m
3
(SI) ou en l
1 l =1 dm
3
=10
-3
m
3
n en mol/m
3
ou mol/l

nergie: en J ou kJ/mol ou kcal/mol ou l.atm ou eV
R = N
A
k
B
en J.K
-1
.mol
-1
ou l.atm.K
-1
.mol
-1
R=8,31451 J.K
-1
.mol
-1
=8,20578x10
-2
l.atm.K
-1
.mol
-1

Concepts de base
tat thermodynamique:
Spcifi par variables dtat: T, P, V, n
(n=composition)
quation dtat =quation constitutive du
systme=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)
quations dtat dun gaz

gaz parfait
gaz de van der Waals
V
RT
V
nRT
P = =
( )
2

V
a
b V
RT
P

=
c
T
c
T
c
T
quations dtat dun gaz

gaz parfait
gaz de van der Waals
V
RT
V
nRT
P = =
( )
2

V
a
b V
RT
P

=
c
T
c
T
c
T
Paramtres de VdW
Coefficients de Van der Waals
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz rel vs. gaz de VdW
quilibre de phases liq-vap.
Gaz rel vs. gaz de VdW
quilibre de phases liq-vap.
construction de Maxwell
Concepts de base
tat thermodynamique:
Spcifi par variables dtat: T, P, V, n
(n=composition)
quation dtat =quation constitutive du
systme=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)
Fonction dtat: Proprit du systme ne
dpendant que de son tat actuel, pas de son
histoire.
Concepts de base
Fonctions dtat vs. fonctions de passage:
Fonction dtat:
Ex: E(T,V,n), P, V, n, H(P,T,n), S(T,V,n)
Fonction dtat extensive: dpend de n
Fonction dtat intensive: indpendant de n
Fonction de passage: dpend de lhistoire, du
droulement dun processus (du chemin suivi)
Ex: W (travail), q (chaleur)
Concepts de base
Processus: chemin suivi dans une
transformation
Cyclique: tat final=tat initial
Isotherme: T = constante
Isobare: P = constante
Isochore: V= constante
Adiabatique: q=0
Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):

0 const. = + = =
env syst univers univers
dE dE dE E
Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):

0 const. = + = =
env syst univers univers
dE dE dE E
q d w d dE dE
env syst
+ = =
q d w d dE dE
env syst
+ = =
Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):

0 const. = + = =
env syst univers univers
dE dE dE E
travail
q d w d dE dE
env syst
+ = =
Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):

0 const. = + = =
env syst univers univers
dE dE dE E
travail chaleur
q d w d dE dE
env syst
+ = =
Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):

0 const. = + = =
env syst univers univers
dE dE dE E
0
.
=
syst
dE
Pour un systme isol
travail chaleur
Premire loi
Conservation dnergie (gnralise):

0 const. = A + A = A =
env syst univers univers
E E E E
) 1 ( ) 2 (
2
1
syst syst syst syst
E E dE E = = A
}
q w E E
env syst
+ = A = A
travail chaleur
Travail et chaleur
chaleur q=nergie change
via mouvements dsordonns
Travail et chaleur
chaleur q=nergie change
via mouvements dsordonns
in ex
T T =
(dsquilibre de
temprature)
Travail et chaleur
chaleur q=nergie change
via mouvements dsordonns
in ex
T T =
(dsquilibre de
temprature)
travail w=nergie change via
mouvements ordonns
Travail et chaleur
chaleur q=nergie change
via mouvements dsordonns
in ex
T T =
(dsquilibre de
temprature)
(dsquilibre
de forces)
in ex
P P =
travail w=nergie change via
mouvements ordonns
Travail de changement de volume
Travail de changement de volume
z d F dw

. =
Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston
Travail de changement de volume
z d F dw

. =
n A P n A P F
ex ex

= = ) (
Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston
Travail de changement de volume
z d F w d

. =
n A P n A P F
ex ex

= = ) (

=
>
<
dtente dz
n compressio dz
n dz z d
0
0
avec

Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston
Travail de changement de volume
n A P n A P F
ex ex

= = ) (
Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston

=
>
<
dtente dz
n compressio dz
n dz z d
0
0
avec

dV P Adz P w d
ex ex
= =
z d F w d

. =
Travail de changement de volume
Travail effectu par le systme (gaz)
pour un dplacement dz du piston
dV P w
ex
}
=
chemin
Pour une dplacement fini Az
z d F w d

. =
Travail de changement de volume
dV P w
ex
}
=
chemin
Exemple 1: P
ex
=0
0 = w
Travail de changement de volume
dV P w
ex
}
=
chemin
Exemple 2: P
ex
=constante
V P V V P w
ex ex
A = = ) (
1 2
Travail de changement de volume
dV P w
ex
}
=
chemin
Exemple 3: P
ex
=P T=const
PdV w
}
=
chemin
V
nRT
P =
|
|
.
|

\
|
= =
}
1
2
ln
2
1
V
V
nRT
V
dV
nRT w
V
V
pour un gaz
parfait