Compuestos Aromticos

Qumica Orgnica I
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
HISTORIA
El benceno es el hidrocarburo aromtico ms simple, fue
aislado por Faraday en 1825 pero su estructura no fue
establecida sino hasta 1931 y pasaron 15 aos mas
para que su uso se generalizara entre los qumicos.
Su frmula molecular C
6
H
6
indica que tiene un IDH de 4
y August Kekul propuso que el benceno consista en
dos compuestos en equilibrio:
Aromaticidad y compuestos aromticos
En el siglo XIX se aislaron numerosos
compuestos fragantes o aromticos, como el
benzaldehdo (aislado de las semillas de
cerezas, duraznos y almendras), el tolueno
(del blsamo de Tol) y otros.
Todos ellos poseen propiedades similares al
benceno, por lo que se agruparon bajo el
trmino de sustancias aromticas y
actualmente el trmino se refiere a sus
propiedades qumicas y no a su olor.
Estructura del benceno
Cualquier estructura propuesta para el benceno debe
cumplir los siguientes criterios:
Un anillo de seis miembros y otros tres elementos de
insaturacin adicionales
Debe ser plana
Todos los enlaces C-C deben ser iguales
La estructura propuesta por Kekul no cumple todos los
criterios anteriores
Estructura del benceno
Estructura del benceno
Es un hbrido de dos estructuras de resonancia
En algunos casos se dibuja el
benceno como un hexgono
con un crculo en su interior
El crculo representa los seis
electrones pi, distribuidos sobre
los seis tomos del anillo
Por cuestiones prcticas, para representar
al benceno no se usa el hbrido sino una
de las dos estructuras `de resonancia que
contribuyen mayoritariamente a su
estructura, conocidas como estructuras de
Kekul, para representar al benceno.
Orbitales moleculares del benceno.
Los seis orbitales moleculares del
benceno, vistos desde arriba. El
nmero de planos nodales aumenta
con la energa y hay dos OM
degenerados en cada nivel
intermedio de energa
El primer OM es el que tiene la
energa ms baja. Los electrones
en los orbitales se deslocalizan
sobre los seis tomos de carbono
Estabilidad del benceno
El benceno no se comporta como los
alquenos, su reactividad qumica es diferente

La hidrogenacin
del benceno libera
mucha menos
energa que la
esperada

Es benceno tiene una
estabilidad extra
atribuida a la
resonancia
El benceno presenta una gran estabilidad qumica y propiedades
diferentes a la sustancias con estructuras semejantes
sustituciones adiciones
Hibridacin
sp
2
sp
2
2p
z
Estabilidad debida a la deslocalizacin de los electrones del anillo
(aromaticidad)
Benceno y T. del enlace-valencia
Aromaticidad del benceno segn la TOM
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molcula
Cuatro criterios estructurales deben ser satisfechos para que una molcula
dada se considere aromtica:
Primer requisito:
La molcula debe ser cclica.
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molcula
Segundo requisito: La molcula debe ser plana




Todos los orbitales p adyacentes deben estar en el
mismo plano para que exista deslocalizacin de
electrones .
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molcula
Tercer requisito: todos los tomos que forman
el ciclo deben tener hibridacin sp
2
para que
la molcula est completamente conjugada.
Criterios para determinar la aromaticidad
de una molcula
Cuarto requisito: la molcula debe cumplir la
regla de Hckel y tener cierto nmero de
electrones .
Regla de Hckel:
Un compuesto aromtico debe contener 4n+2
electrones (n=0, 1, 2).
Una molcula cclica, plana, con todos los tomos que
forman el ciclo con hibridacin sp
2
que contiene 4n
electrones es particularmente INESTABLE y en
consecuencia se dice que es ANTIAROMTICA.
La regla de Hckel se refiere a un nmero de electrones
y no a un nmero de tomos en un anillo en particular.
Mtodo del polgono para determinar energas relativas
de compuestos monocclicos completamente conjugados
Coloque la estructura cclica dentro de un
crculo, con uno de sus vrtices en la parte
inferior de la figura.
Divida el crculo horizontalmente a la mitad.
Los OM debajo de la lnea que divide al
crculo son OM de enlace (baja energa) y los
que estn por arriba, son OM de antienlace
(alta energa).
Si hay OM en la lnea divisoria, son no
enlazantes.
Mtodo del polgono para determinar energas relativas
de compuestos monocclicos completamente conjugados
El nmero total de OM siempre es igual al
nmero de vrtices en el compuesto cclico.
Se cuentan los electrones, empezando por el
orbital de menor energa.
Si hay electrones desapareados, si no
cumplen con la regla de Hckel, o si los
electrones estn el los OM de antienlace, el
compuesto es antiaromtico.
Mtodo del polgono para determinar
aromaticidad
Diagrama de energa de los orbitales moleculares del benceno
Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los
orbitales antienlazantes vacantes.
La configuracin con todos los OM enlazantes llenos es enrgicamente muy
estable.
Diagrama de energa para los OM del ciclobutadieno, del benceno y del
ciclooctatetraeno
La regla del polgono predice que los diagramas de energa de los OM de estos
anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.
Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos
Considerando la aromaticidad, un
compuesto puede clasificarse como
Aromtico: cclico, plano, con todos los
tomos que forman el ciclo hibridados sp
2
y
que posee 4n+2 electrones .
Antiaromtico: cclico, plano, con todos los
tomos que forman el ciclo hibridados sp
2
y
que posee 4n electrones (no cumple la regla de
Hckel.)
No aromtico: un compuesto que incumpla
cualquiera de los 4 requisitos de la
aromaticidad.
Estabilidades relativas respecto a
compuestos de cadena abierta
Clasifique estos compuestos como aromticos,
antiaromticos o no aromticos.
A
B
C
D
Iones aromticos
Iones positivos (carbocationes) o negativos
(carbaniones) pueden presentar aromaticidad
si cumplen con los 4 requisitos necesarios.
Iones aromticos



Aunque pueden escribirse 5 estructuras de resonancia
para el catin y para el radical ciclopentadienilo, estas
dos especies no cumplen la regla de Hckel y no son
aromticas.
Ion tropilio
Iones del ciclopentadienilo.
Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los tomos de carbono tienen
hibridacin sp
2
y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente para solaparse y
formar OM multicntricos, con deslocalizacin electrnica cclica. Si el sistema poseyera cinco
electrones pi sera un radical, ya que con un nmero impar de electrones, habra uno
desapareado. Este sistema sera neutro y no aromtico. Con cuatro electrones pi, estaramos
ante un carbocatin y la regla de Hckel predice que este sistema ser antiaromtico. Con seis
electrones pi, la regla de Hckel predice que el sistema ser aromtico.
El anin ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fcilmente
abstrayendo un protn desde el ciclopentadieno con una base
Desprotonacin del ciclopentadieno.
La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la prdida de un protn
transforma el dieno no aromtico en un anin ciclopentadienilo aromtico.
Desprotonando el tomo de carbono con hibridacin sp
3
del -CH
2
-, los
electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco tomos de
carbono.
Catin ciclopentadienilo
La regla de Hckel predice que el catin ciclopentadienilo, con cuatro electrones
pi, es antiaromtico. De acuerdo con esta prediccin, el catin ciclopentadienilo
no se forma fcilmente
Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con cido sulfrico, no se disocia en
agua. El catin ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.
Formas de resonancia de los iones ciclopentadienilo.
En sistemas cclicos conjugados, como el catin y el anin ciclopentadienilo, la
aproximacin por resonancia NO es un buen indicador de estabilidad. La regla de
Hckel, basada en la teora de orbitales moleculares, SI predice mucho mejor la
estabilidad para este tipo de sistemas aromticos y antiaromticos.
Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables.
Solamente el anin ciclopentadienilo es aromtico.
Anin ciclopentadienilo
Catin ciclopentadienilo
Diagrama de energa para los OM del anin ciclopentadienilo, y
del catin ciclopentadienilo
Catin cicloheptatrienilo.
El catin cicloheptatrienilo se forma fcilmente tratando el correspondiente
alcohol con cido sulfrico diluido (5 x 10
-3
M).
El catin cicloheptatrienilo se denomina comnmente in tropilio.
Es aromatico?
Dianin ciclooctatetraeno.
Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es ms difcil que se
formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metlico y se
obtiene un dianin aromtico.
El ciclooctatetraeno es antiaromtico, pero el ciclooctatetraeno, con 10
electrones, es aromtico (4n + 2, n = 2).
Sistema pi de la piridina.
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cclico. Los dos
electrones no enlazantes del nitrgeno estn en su orbital sp
2
y no interaccionan
con los electrones pi del anillo.
El par solitario de electrones no tendr ningn efecto sobre la aromaticidad de
la piridina.
Es aromatica la piridina???
Protonacin de la piridina.
la piridina es bsica, y posee un par de electrones no enlazantes disponible para
abstraer un protn. La piridina protonada (in piridinio) es tambin aromtica.
Los electrones no enlazantes se encuentran en un orbital sp
2
perpendicular al
plano del anillo y ni interaccionan con los electrones del sistema aromtico.
Sistema pi del pirrol.
El tomo de nitrgeno del pirrol tiene hibridacin sp
2
, con un par de electrones
solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los tomos
de carbono para formar OM multicntricos que permiten una deslocalizacin
electrnica cclica.
El pirrol es aromtico porque tiene 6 electrones pi (N = 1).
Protonacin del pirrol.
El tomo de nitrgeno del pirrol ha de convertirse en un hbrido sp
3
para abstraer
un protn. Esto elimina el orbital p sin hibridar, necesario para la aromaticidad.
La protonacin produce compuestos no aromticos, por lo que la protonacin no se llevar
a cabo en el nitrgeno. El pirrol pueden ser protonados por cidos fuertes sobre C2, en
lugar de realizarse en el nitrgeno.
Pirrol, furano y tiofeno.
El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrnicos. EN el furano y en el tiofeno, el
enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se
aloja en el orbital hbrido sp
2
del oxgeno o del azufre, respectivamente.
Todas estas especies son aromticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no
enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de
solaparse con los tomos de carbono del anillo.
Hibridacin ???
Geometra ???
Carga ???
Y Huckel dice que para que un compuesto se considere aromatico:

Hibridacin ???
Geometra ???
Carga ???
Hibridacin ???
Geometra ???
Carga ???
Clasifique las siguientes especies como
aromticas, antiaromticas o no aromticas
A
B
C
D
A
B
C
D
Clasificacin de los compuestos
aromticos
De acuerdo a su composicin, pueden ser
Carbociclos (el anillo aromtico solo contiene
carbono en su estructura)
Heterociclos (el anillo aromtico contiene al
menos un tomo distinto del carbono, como
O, N S.
En este curso, estudiaremos principalmente los
compuestos aromticos carbociclos, y los
llamaremos solamente aromticos.
Benceno
Antraceno Fenantreno
Naftaleno
Anuleno
Los electrones del
nitrgeno residen en un
orbital sp
2
y no forman
parte de la nube
electrnica aromtica

Piridina
Slo un par de electrones
del oxgeno reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica
aromtica

Furano
Slo un par de electrones
del azufre reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica
aromtica

Tiofeno
Pirrol
Indol Pirimidina Purina
Clasificacin de compuestos aromticos
De acuerdo al nmero de anillos presentes:
Monocclicos, bicclicos, policclicos
Los compuestos bi o policclicos a su vez
pueden ser
Aislados

Fusionados

bifenilo
Antraceno Fenantreno
Naftaleno