Mass

Spectrometry

Parts of Elucidation
Structure
Background
Mass spectrometry (Mass Spec or MS)
uses high energy electrons to break a
molecule into fragments.

Separation and analysis of the
fragments provides information about:
Molecular weight
Structure
Background
The impact of a stream of high energy electrons
causes the molecule to lose an electron forming a
radical cation.

A species with a positive charge and one unpaired
electron

+ e
-
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
+ 2 e
-
Molecular ion (M
+
)
m/z = 16
Background
The impact of the stream of high energy
electrons can also break the molecule or the
radical cation into fragments.
(not detected by MS)
m/z = 29
molecular ion (M
+
) m/z = 30
+ C
H
H
H
+ H
H H C
H
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H C
H
H
+ e
-
H C
H
H
C
H
H
H
m/z = 15
Background
Molecular ion (parent ion):
The radical cation corresponding to the mass of
the original molecule




The molecular ion is usually the highest mass
in the spectrum
Some exceptions w/specific isotopes
Some molecular ion peaks are absent.
H
H
H
H
C
H C
H
H
C
H
H
H
Background
Mass spectrum of ethanol (MW = 46)
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
M
+

Background
The cations that are formed are separated by magnetic deflection.
Background
Only cations are detected.
Radicals are invisible in MS.

The amount of deflection observed
depends on the mass to charge ratio
(m/z).
Most cations formed have a charge of +1 so
the amount of deflection observed is
usually dependent on the mass of the ion.
Background
The resulting mass spectrum is a graph of the
mass of each cation vs. its relative
abundance.

The peaks are assigned an abundance as a
percentage of the base peak.
the most intense peak in the spectrum

The base peak is not necessarily the same as
the parent ion peak.
Background
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
M
+

base peak
The mass spectrum of ethanol
Background
Most elements occur naturally as a mixture
of isotopes.
The presence of significant amounts of heavier
isotopes leads to small peaks that have masses
that are higher than the parent ion peak.

M+1 = a peak that is one mass unit
higher than M
+

M+2 = a peak that is two mass units
higher than M
+

Molecules with
Heteroatoms
Isotopes: present in their usual abundance.
Hydrocarbons contain 1.1% C-13, so there will be a
small M+1 peak.
If Br is present, M+2 is equal to M
+
.
If Cl is present, M+2 is one-third of M
+
.
If iodine is present, peak at 127, large gap.
If N is present, M
+
will be an odd number.
If S is present, M+2 will be 4% of M
+
. =>
Easily Recognized Elements in MS
Nitrogen:
Odd number of N = odd MW

CH
3
CN
M
+
= 41
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
Easily Recognized Elements in MS
2-bromopropane
Bromine:
M
+
~ M+2 (50.5%
79
Br/49.5%
81
Br)
M
+
~ M+2
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology, 11/1/09)
Easily Recognized Elements in MS
Chlorine:
M+2 is ~ 1/3 as large as M
+

Cl
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
M+2
M
+

Easily Recognized Elements in MS
Sulfur:
M+2 larger than usual (4% of M
+
)
M
+

Unusually
large M+2
S
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
Easily Recognized Elements in MS
Iodine
I
+
at 127
Large gap
Large gap
I
+

M
+

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
ICH
2
CN
Fragmentation Patterns
The impact of the stream of high energy
electrons often breaks the molecule into
fragments, commonly a cation and a radical.

Bonds break to give the most stable cation.
Stability of the radical is less important.
Fragmentation Patterns
Alkanes
Fragmentation often splits off simple alkyl
groups:
Loss of methyl M
+
- 15
Loss of ethyl M
+
- 29
Loss of propyl M
+
- 43
Loss of butyl M
+
- 57

Branched alkanes tend to fragment forming
the most stable carbocations.
Fragmentation Patterns
Mass spectrum of 2-methylpentane
Fragmentation Patterns
Alkenes:
Fragmentation typically forms resonance stabilized allylic carbocations
Fragmentation Patterns
Aromatics:
Fragment at the benzylic carbon, forming a
resonance stabilized benzylic carbocation (which
rearranges to the tropylium ion)
M
+

C H
H
C H Br
H
C
H
H
or
Fragmentation Patterns
Aromatics may also have a peak at m/z = 77 for the
benzene ring.
NO
2
77
M
+
= 123
77
Fragmentation Patterns
Alcohols
Fragment easily resulting in very small or
missing parent ion peak

May lose hydroxyl radical or water
M
+
- 17 or M
+
- 18

Commonly lose an alkyl group attached to
the carbinol carbon forming an oxonium
ion.

1
o
alcohol usually has prominent peak at
m/z = 31 corresponding to H
2
C=OH
+


Fragmentation Patterns
MS for 1-propanol
M
+

M
+
-18
CH
3
CH
2
CH
2
OH
H
2
C OH
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns
Amines
Odd M
+
(assuming an odd number of nitrogens
are present)

a-cleavage dominates forming an iminium ion
CH
3
CH
2
CH
2
N
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
N CH
2
H
m/z =72
iminium ion
Fragmentation Patterns
86
CH
3
CH
2
CH
2
N
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
72
Fragmentation Patterns
Ethers
a-cleavage forming oxonium ion


Loss of alkyl group forming oxonium ion


Loss of alkyl group forming a carbocation
Fragmentation Patterns
H O CHCH
3
MS of diethylether (CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
)
CH
3
CH
2
O CH
2
H O CH
2
Fragmentation Patterns
Aldehydes (RCHO)
Fragmentation may form acylium ion


Common fragments:

M
+
- 1 for

M
+
- 29 for
RC O
R (i.e. RCHO - CHO)
RC O
Fragmentation Patterns
MS for hydrocinnamaldehyde
M
+
= 134
C C C H
H
H
H
H
O
133
105
91
105
91
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns

Ketones
Fragmentation leads to formation of
acylium ion:

Loss of R forming

Loss of R forming

RC O
R'C O
RCR'
O
Fragmentation Patterns
MS for 2-pentanone

CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
O
M
+

CH
3
CH
2
CH
2
C O
CH
3
C O
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns
Esters (RCO
2
R)
Common fragmentation patterns
include:
Loss of OR
peak at M
+
- OR

Loss of R
peak at M
+
- R


Frgamentation Patterns
M
+
= 136
C
O
O CH
3
105
77
105
77
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Rule of Thirteen
The Rule of Thirteen can be used to identify
possible molecular formulas for an unknown
hydrocarbon, C
n
H
m
.

Step 1: n = M
+
/13 (integer only, use remainder in
step 2)

Step 2: m = n + remainder from step 1
Rule of Thirteen
Example: The formula for a hydrocarbon
with M
+
=106 can be found:

Step 1: n = 106/13 = 8 (R = 2)

Step 2: m = 8 + 2 = 10

Formula: C
8
H
10


Rule of Thirteen
Example: A compound with a molecular ion
peak at m/z = 102 has a strong peak at 1739
cm
-1
in its IR spectrum. Determine its
molecular formula.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum

a. Aturan elektron genap
Spesies-spesies elektron genap
biasanya tidak akan pecah menjadi 2
spesies yang mengandung elektron
ganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadi
radikal dan ion radikal), karena
tenaga total dari hasil campuran ini
akan sangat tinggi.




a. Aturan elektron genap

Spesies-spesies elektron genap biasanya tidak akan pecah menjadi 2 spesies
yang mengandung elektron ganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadi radikal dan
ion radikal), karena tenaga total dari hasil campuran ini akan sangat tinggi.

A
+
B
.+
+ C
Genap ganjil ganjil

Spesies elektron genap lebih suka pecah menjadi ion lain dan molekul netral
A
+
B
.+
+ C
.

Genap genap genap

Ion radikal yaitu spesies elektron ganjil, dapat melepaskan molekul netral dan ion radikal sebagai hasil ikutan.

A
.+
B
.+
+ C
.

ganjil ganjil genap


Ion radikal dapat pecah menjadi radikal dan ion
A
.+
B
+

.
+ C
+

Genap ganjil
Atau
A
+
B
.
+ C
+

ganjil genap


Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum
b.Aturan Nitrogen :

Suatu senyawa yang hanya mengandung C,H, O memiliki
berat molekul genap, atau jika senyawa tersebut
mengandung atom nitrogen maka jumlah atom nitrogen
haruslah genap. Sedangkan jika senyawa hanya mengandung
C,H,N,O mempunyai berat molekul ganjil jika jumlah atom
nitrogennya ganjil. Jika senyawa yang mengandung C,H,O
kehilangan fragmen radikal (CH3, OCH3 dan yang lainnya)
maka akan menghasilkan ion fragmen ganjil, tetapi yang
dilepaskan molekul netral (H2O, HCN, olefin dan yang
lainnya), maka ion fragmen yang dihasilkan adalah genap.

Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
1.Tinggi relatif puncak ion molekul terbesar untuk senyawa
rantai-lurus dan akan menurun dengan bertambahnya
percabangan.
2. Tinggi relatif puncak ion molekul biasanya berkurang
dengan bertambahnya berat molekul deret homolog, kecuali
untuk ester lemak.
3. Pemecahan cenderung terjadi pada karbon tersubstitusi
alkil; semakin tersusbtitusi, semakin mudah putus. Hal ini
merupakan akibat dari terstabilkannya karbation tersier
dibandingkan sekunder dan primer

Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum
Urutan kestabilan karbo kation :
CH
3
< RCH
2
< R
2
CH+ < R
3
C
+
Secara umum, gugus ganti terbesar pada suatu
cabang lebih mudah lepas sebagai radikal,
kemungkinan karena radikal rantai-panjang dapat
menstabilkan dengan delokalisasi elektron sunyi.

4. Adanya ikatan rangkap dua, struktur siklik khususnya
cincin aromatik (heteroaromatik) menstabilkan ion
molekul sehingga meningkatkan keboleh jadian
terjadinya.


Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
5. Adanya ikatan rangkap dua mendukung
pemecahan alil dan memberikan karbokation alilik
terstabilkan resonansi. Aturan ini tidak pada
alkalena sederhana disebabkan mudahnya migrasi
ikatan rangkap dua tetapi terjadi pada sikloalkana.


Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
6. Cincin jenuh cenderung melepaskan rantai
samping alkil pada ikatan-. Muatan positif
cenderung bertahan pada fragmen cincin.


Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
7. Pada senyawa aromatik tersubtitusi alkil,
pemecahan terjadi pada ikatan- terhadap cincin
dan memberikan ion-benzil terstabilkan resonansi
atau sering membentuk ion tropilium.


Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
8. Ikatan C-C yang bersebelahan dengan
heteroatom cenderung terpecah meninggalkan
muatan fragmen yang mengandung heteroatom
dimana elektron sunyi membantu stabilisasi
resonansi
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
9. Pelepasan sering diikuti dengan penghilangan
molekul kecil yang netral seperti karbon monoksida,
olefin, air, amonia, hidrogen sulfida, hidrogen
sianida, merkaptan, ketena atau alkohol, juga sering
diikuti dengan penataan ulang.

Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
10. Ion penataan ulang adalah fragmen-fragmen
yang asal usulnya tidak dapat dijelaskan dengan
pemecahan sederhana dari ikatan pada ion
molekul, tetapi hasil dari penataan ulang atomik
intramolekular selama fragmentasi. Penataan
ulang meliputi, migrasi atom hidrogen pada
molekul yang mengandung heteroatom

Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-
puncak utama dari spektrum
Agar berlangsungnya penataan ulang Mclafferty
suatu molekul harus memiliki heteroatom yang
terletak tertentu, sistem- (biasanya ikatan
rangkap) dan atom hidrogen yang terletak
terhadap sistem c=0.

Penataan ulang menyebabkan menonjolnya
puncak yang khas.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan
puncak-puncak utama dari spektrum
Reaksi Retro Diels-Alder (RDA Reaction)
Pola pemecahan yang sering dijumpai pada senyawa tak
jenuh (ikatan rangkap dua)