Equilibrio Quimico

5.
Equilibrio qumico
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10
5. Equilibrio qumico
Contenidos
Equilibrio qumico
Concepto
Condicin de equilibro qumico

Energa libre de Gibbs de
reaccin
Cociente de reaccin
Constante de equilibrio
termodinmica
La constante de equilibrio
Significado del valor numrico
de K
Relacin entre K y la
estequiometra
Evolucin hacia el equilibrio
Equilibrios homogneos:
disoluciones, gases
Equilibrios heterogneos
Dependencia de la temperatura
Ecuacin de Vant Hoff
Perturbaciones del equilibrio

Principio de Le Chtelier
Efectos de los cambios de
concentracin
Efectos de los cambios de
volumen o presin
Efectos de la temperatura
Clculos de equilibrios
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6
Equilibrio qumico
Equilibrio qumico
A escala macroscpica:
Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reaccin permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinmico)
A escala microscpica o molecular:

Las reacciones globales directa e inversa se estn produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinmico)
[Lectura: Petrucci 16.1]

Equilibrio qumico
CO( g ) 2 H 2 ( g )
0
0,1000
0,1000
[CO]eq
Qu tienen
en comn
estos tres
puntos de
equilibrio?
[H2]eq [CH3OH]eq
0,0911 0,0822 0,00892

0,0753 0,151 0,0247
0,138
0,176 0,0620
exp. 2
tiempo
tiempo
exp. 3
equilibrio qumico
[CH3OH]
conc. molar
0,1000 0,1000
0
0
0,1000 0,1000
exp. 1
conc. molar
[H2]
equilibrio qumico
1
2
3
[CO]
conc. molar
exper.
puntos de equilibrio
(conc. de equilibrio, M)
equilibrio qumico
puntos iniciales
(conc. iniciales, M)
CH 3OH ( g )
tiempo
Equilibrio qumico
Punto de equilibrio de una reaccin a una T dada:
caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
Las concentraciones de equilibrio no son nicas

Existen muchos puntos de equilibrio de una reaccin a una T dada
Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
Qu tienen en comn todos los puntos de equilibrio de una reaccin

a una T dada?

Condicin de
equilibrio qumico
Energa libre de Gibbs de reaccin

aA bB
reactivos y productos en
un punto de la reaccin
(no estndar)
GT
gG hH
condiciones estndar
0
T
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
RT ln Q

Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

aA bB
g
gG hH
h
GT GT0 RT ln Q
[G ] [ H ] pI
[G ]0 [ H ]0 p 0

I
Q
c
a
b
[ A] [ B] pC
[ A]0 [ B]0 p 0
A, B, G, H: solutos y disolventes lquidos

C, I: gases
no aparecen: slidos y lquidos puros
Q no tiene unidades y slo depende de las

concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estndar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:
soluto:
[ A]0 1 M
[ A] / [ A]0 [ A] / M
gas:
pI0 1 bar 1 atm
pI / pI0 pI / bar pI / atm
disolvente: [ D] [ D puro] [ D]
[ D] / [ D]0 1
La expresin totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de

molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales

10
Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

aA bB
gG hH
GT GT0 RT ln Q
[G ] / M [ H ] / M pI / bar
Q
a
b
c
[
A
]
/
M
[
B
]
/
M
p
/
bar
Expresin tradicional
[G]g [ H ]h pIi
Q
[ A]a [ B]b pCc
A, B, G, H: solutos lquidos, concentraciones molares

(sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: slidos y lquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y slo depende de las

concentraciones y las presiones parciales
11
Energa libre de Gibbs de reaccin

aA bB
(no estndar)
GT
Energa libre de Gibbs total

de la mezcla de reaccin
GT
gG hH
condiciones estndar
0
T
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
RT ln Q
punto inicial (mezcla de reaccin inicial)

punto intermedio (mezcla de reaccin en un
momento de su evolucin hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reaccin en

el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
GT 0
GT 0
Q en el transcurso de la reaccin

12
Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio

aA bB
(no estndar)
mezcla de reaccin
en un punto de
equilibrio
gG hH
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
condiciones estndar
GT
0
T
RT ln Q
GT0
RT ln Qeq
cociente de reaccin
del punto de equilibrio
GT0
ln Qeq
RT
Qeq e
GT0
RT
K eq ,T
Constante de equilibrio
termodinmica a la
temperatura T
[no tiene unidades]

13
La constante de
equilibrio
Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio

aA bB
gG hH
g
h
[G]eq
[ H ]eq
pIi ,eq
a
eq
b
eq
c
C ,eq
[ A] [ B] p
K eq ,T e
GT0
RT
Ley de accin de masas
Significado del valor numrico de K

Muy pequea: en el equilibrio los reactivos son mucho ms abundantes que los productos.
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho ms abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Reactivos
Productos

15
Relacin entre K y la estequiometria

Inversin: cuando se invierte la ecuacin qumica, se invierte el valor
de K
(1) 2 N 2O ( g ) O2 ( g )
2 NO ( g )
2 N 2O( g ) O2 ( g )
(2) 2 NO( g )
K eq (2) 1 K eq (1)
Multiplicacin: cuando se multiplican los coeficientes estequiomtricos,

la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
(1) 2 N 2O ( g ) O2 ( g )
1
(3) N 2O( g ) O2 ( g )
2 NO ( g )
NO( g )
Keq (3) Keq (1)1/2
Combinacin: si una ecuacin qumica es igual a la suma de otras, su K

es igual al producto de las Ks de las otras
( a ) 2 N 2O ( g )
(b)
2 N 2 ( g ) O2 ( g )
N 2 ( g ) O2 ( g )
(1 a 2b) 2 N 2O( g ) O2 ( g )
2 NO( g )
4 NO( g )
Keq (1) Keq (a)Keq (b)2

16
Evolucin espontnea hacia el equilibrio
Q K eq punto inicial
los productos
dan reactivos
punto de equilibrio
Qeq K eq
Qeq K eq
punto de equilibrio
los reactivos
dan productos
punto inicial
Q K eq
K eq
18
Equilibrios homogneos. Disoluciones, Kc

Disoluciones:
CH 3COOH ( ac ) H 2O (l )
CH 3COO ( ac ) H 3O ( ac )
[CH 3COO ]eq [ H 3O ]eq

[CH 3COOH ]eq
K eq K c
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades
19
Equilibrios homogneos. Gases, Kp y Kc

Gases:
2 N 2O ( g ) O2 ( g )
2
pNO
,eq
2
N 2O ,eq
pO2 ,eq
K eq K p
Relacin entre Kp y Kc
pNO ,eq
si comportamiento ideal:
Kp
2 NO ( g )
2
[ NO]eq
( RT )2
2
[ N 2O]eq
( RT )2 [O2 ]eq ( RT )
K p Kc ( RT )
ngas
- Se deben usar presiones en atm,

sin incluir las unidades
- Kp no tiene unidades
nNO ,eq
RT [ NO]eq RT
V
2
[ NO]eq
2
[ N 2O]eq
[O2 ]eq
( RT )2(21) K c ( RT ) 1
ngas ngas ,Productos ngas ,Reactivos
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
20
A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reaccin
CO( g ) 2 H 2 ( g )
CH 3OH ( g )
cunto vale el cociente de reaccin Qc en cada experimento en el momento inicial

y tras alcanzar el equilibrio? Cunto vale Kc a la T de los experimentos?
puntos iniciales
(conc. iniciales, M)
exper.
1
2
3
[CO]
[H2]
0,1000 0,1000
0
0,1000 0,1000
puntos de equilibrio
(conc. de equilibrio, M)
[CH3OH]
Qc
[CO]eq
0,0911 0,0822 0,00892
14,5
0,1000
0,0753
0,151
0,0247
14,4
0,1000
100,0
0,138
0,176
0,0620
14,5
[H2]eq [CH3OH]eq
Qc
Kc=14,5
21
Equilibrios heterogneos
pCO ,eq pH 2 ,eq

pH 2O ,eq
C ( s ) H 2O ( g )
CO( g ) H 2 ( g )
K eq K p
[CO]eq [ H 2 ]eq
[ H 2O]eq
Kc
K p K c RT
- No aparecen los slidos ni los lquidos puros
CaCO3 ( s )
CaO( s ) CO2 ( g )
pCO2 ,eq Keq K p
[CO2 ]eq K c
K p K c RT

22
Dependencia de la
temperatura
Variacin de la constante de equilibrio con la

temperatura: Ecuacin de Vant Hoff
Keq e
H T0 T ST0
RT
GT0
ln K eq
RT
ln
K eq ,T2
K eq ,T1
0
298
GT0
RT
HT0 1 ST0
R T
R
1 1

T2 T1
ln K eq
ln
Ec. de Vant Hoff
Keq ,T2
0
H 298
0
ln K eq
0
H 298
pendiente:
R
Keq ,T1
[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Reaccin endotrmica
0
0
H 298
1 S298
R T
R
1 T2 1 T1
1T
Reaccin exotrmica
direccin de
aumento de T
1T
aumenta al aumentar T
ln K eq
0
H 298
0
1T
disminuye al aumentar T
24
Perturbaciones del
equilibrio
Principio de Le Chtelier
Es un enunciado cualitativo que se llama as porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Chtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinmica.
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde

oponindose a la perturbacin y alcanzando un nuevo punto de equilibrio

26
Efecto de los cambios de concentracin

Perturbacin
del equilibrio
Aumento de reactivos
Disminucin de productos
Q K eq
Respuesta
del sistema
Consumo de reactivos
Generacin de productos
hasta
Q K eq
Q K eq
Aumento de productos
Disminucin de reactivos
Q K eq
Consumo de productos
Generacin de reactivos
hasta
Q K eq
Q K eq

28
Efecto de los cambios de volumen o presin

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
aA( g ) bB( g )
gG( g ) hH ( g )
g h
n
[G]g [ H ]h (nG V ) g (nH V )h nGg nHh
1
( g h ) ( a b )
G nH
Qc
a b V
a b ngas
a
b
a
b
nA nB
[ A] [ B]
(nA V ) (nB V )
nAnB V
nGg ,eq nHh ,eq

n
ngas 0
V
n
1 V gas
g
h
G ,eq H ,eq
a
b
A,eq B ,eq
a
b
A,eq B ,eq
ngas 0
Desplazamiento
1
V
ngas
Kc
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el
nmero total de moles de gas, para
restituir parcialmente la densidad.

29

Cambios de presin (reacciones con gases) a T constante
nGg ,eq nHh ,eq

nAa ,eq nBb ,eq
g
G ,eq
a
A,eq
aA( g ) bB( g )
gG( g ) hH ( g )
1
nTotales _ gas
ngas K c
V
RT
V
P
h
H ,eq
b
B ,eq
nTotales _ gas
ngas 0
P
n
P gas
g
h
G ,eq H ,eq
a
b
A,eq B ,eq
ngas
ngas 0
Desplazamiento
1
Kc
ngas
( RT )
Cuando se aumenta (disminuye) la
presin, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el
nmero total de moles de gas, para
disminuirla (aumentarla).

30

Adicin de gases inertes (reacciones con gases)
- a P y T constantes
Para mantener constante P tras aadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el nmero de moles de gas.
Se llega a la misma conclusin usando la expresin usada para discutir el
efecto de la presin.
- a V y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningn efecto sobre el equilibrio.
nGg ,eq nHh ,eq

n
a
b
A,eq B ,eq
1
V
ngas
Kc

31
Efecto de los cambios de temperatura

Reaccin
endotrmica
Reaccin
exotrmica
H 0 0
H 0 0
T
K eq
Q K eq
Desplazamiento
El aumento de T desplaza el equilibrio

en el sentido de la reaccin
endotrmica. La disminucin de T lo
desplaza en el sentido de la reaccin
exotrmica
Q K eq
33
Efecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energas de activacin directa e inversa,
pero no cambian la energa libre de Gibbs de reaccin y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el
cociente de reaccin, no influyen en la condicin de equilibrio y no tienen
ningn efecto sobre el mismo.
34
Clculos de
equilibrio
Clculos de equilibrio
aA bB
gG hH
Concentraciones
[ A]
[ B]
[G]
[H ]
Iniciales
[ A]0
[ B]0
[G ]0
[ H ]0
Cambios
Estequiometra una sola variable
a x
Equilibrio
g x
h x
[G ]0 g xeq
[ H ]0 h xeq
b x
[ A]0 a xeq [ B ]0 b xeq

Condicin de equilibrio
[G] g x [ H ] h x
[ A] a x [ B] b x
g
eq
eq
eq
eq
Kc
xeq
(positiva o negativa)
36

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Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Condicin de equilibro qumico

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Perturbaciones del equilibrio

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

A escala microscpica o molecular:

[Lectura: Petrucci 16.1]

0,0911 0,0822 0,00892

Las concentraciones de equilibrio no son nicas

Qu tienen en comn todos los puntos de equilibrio de una reaccin

[Lectura: Petrucci 16.1]

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Energa libre de Gibbs de reaccin

[Lectura: Petrucci 20.6]

Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

A, B, G, H: solutos y disolventes lquidos

Q no tiene unidades y slo depende de las

pI0 1 bar 1 atm

pI / pI0 pI / bar pI / atm

La expresin totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de

[Lectura: Petrucci 16.3]

Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

A, B, G, H: solutos lquidos, concentraciones molares

Q no tiene unidades y slo depende de las

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Energa libre de Gibbs de reaccin

Energa libre de Gibbs total

punto inicial (mezcla de reaccin inicial)

punto de equilibrio (mezcla de reaccin en

[Lectura: Petrucci 20.6]

Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio

[Lectura: Petrucci 20.6]

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio

Ley de accin de masas

Significado del valor numrico de K

[Lectura: Petrucci 16.4]

Relacin entre K y la estequiometria

Multiplicacin: cuando se multiplican los coeficientes estequiomtricos,

Keq (3) Keq (1)1/2

Combinacin: si una ecuacin qumica es igual a la suma de otras, su K

Keq (1) Keq (a)Keq (b)2

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Evolucin espontnea hacia el equilibrio

Equilibrios homogneos. Disoluciones, Kc

[CH 3COO ]eq [ H 3O ]eq

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Equilibrios homogneos. Gases, Kp y Kc

- Se deben usar presiones en atm,

ngas ngas ,Productos ngas ,Reactivos

A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reaccin

cunto vale el cociente de reaccin Qc en cada experimento en el momento inicial

0,0911 0,0822 0,00892

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

pCO ,eq pH 2 ,eq

- No aparecen los slidos ni los lquidos puros

pCO2 ,eq Keq K p

[Lectura: Petrucci 16.3]

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

Variacin de la constante de equilibrio con la