Captulo 5: Segunda ley - Conceptos

Tarea:
A.5.4, A5.6, A5.9
Problemas: 5.6, 5.8, 5.9, 5.10, 5.11, 5.14, 5.23, 5.29

2a ley
no puedes quedar a mano!
Los siglos 18 y 19 vieron un incremento
econmico importante debido a
los aparatos mecnicos para hacer
el trabajo que antes hacan humanos
o animales.

Alta
temperatura

q motor
Baja
q
temperatura

2. ley
no puedes quedar a mano!

En una mquina trmica, w est relacionado a q

Se desea maximizar la conversin de q en w

Hay prdidas por varias razones, por ejemplo, por friccin. Sujeto a
mejoras.
Definamos e, la eficiencia de una mquina trmica: |w|/qh, donde qh
es la temperatura del depsito caliente, la meta era obtener: e=1

Se mostr que esto no era posible por razones que iban ms all del
mero diseo

La 2. Ley de la termodinmica (Kelvin, s. XIX): no es posible

disear un proceso cuyo nico resultado sea extraer calor de un
depsito y convertirlo totalmente en trabajo.
It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no
effect other than the extraction of heat from a reservoir and the
performance of an equal amount of work
Science owes more to the steam engine, than the steam engine owes to science
- L.J. Henderson

Mquinas trmicas

Un gran avance en el entendimiento de las mquinas

trmicas fue dado por Sadi Carnot (1824)

Estaba interesado en la cantidad terica de trabajo que una mquina

poda proveer dada una cantidad de calor disponible.
Lleg a la conclusin de que la cantidad de trabajo obtenida era
proporcional a la diferencia de temperaturas entre el calentador y el
condensador. (no saba nada de la primera ley)

El ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot es un modelo que

representa el funcionamiento de las
mquinas trmicas, por ejemplo:
Mquina de vapor { James Watt (1796)}
convierte calor en accin mecnica (pistn)
al expandir el fluido de trabajo (vapor)

El fluido fro se desecha y el pistn

regresa a su posicin original para
reiniciar el ciclo.

Una mquina trmica obtiene calor de un

recipiente a alta temperatura,
convierte algo de ese calor en trabajo y
manda el exceso de calor a un depsito a
baja temperatura.

Alta
temperatura

q2 motor
Baja
q1
temperatura

Los 4 pasos del ciclo de Carnot

Paso 1. el gas absorbe calor (q2) de la

caldera a T2 y se expande isotrmica y
reversiblemente de V1 a V2:
Paso 2. el gas se expande adiabtica y
reversiblemente de V2 a V3, su
temperatura disminuye de T2 a T1:

calor q2
trabajo RT2 ln

V2
V1

U 0

calor 0
T1

trabajo U CV dT
T2

Paso 3. el gas se comprime de V3 a V4

mientras est en contacto con el
condensador (T1) y desprende calor (q1):
Paso 4. el gas se comprime adiabtica y
reversiblemente de V4 a V1,
calentndose de T1 a T2:

calor q1
trabajo RT1 ln
U 0

q0
T2

w U CV dT
T1

V4
V3

Ciclo de Carnot

Sumando los 4 pasos obtenemos, para

el ciclo completo:
qciclo q2 q1
wciclo RT2 ln

V2
V
RT1 ln 4
V1
V3

U ciclo 0

Y por lo tanto: -w = q2+q1

-w = q2-|q1|
Tambin, como en los pasos 3 y 4
U=0,
q1 RT1 ln

V4
;
V3

q2 RT ln

V2
V1

Ciclo de Carnot

Los volmenes V1:V4 y V2:V3

deben estar relacionados.
Recordemos que, para los pasos
2 y 4 (adiabticos):

Esto nos proporciona un

resultado para el calor y el
trabajo en trminos de una sola
razn de volmenes:

CVm ln

T2
V
V
R ln 2 R ln 1
T1
V3
V4

V2 V1

arreglando :
V3 V4

V2 V3
V
V
ln 2 ln 4
V1 V4
V1
V3

w RT2 T1 ln
q2 RT2 ln

V2
V1

q1 RT1 ln

V2
V1

V2
V1

Eficiencia del ciclo de Carnot

La eficiencia de una mquina de

Carnot es la razn del trabajo neto
obtenido (-w) en respuesta a la
cantidad de combustible quemado
para proveer el calor q:

Esta cantidad por supuesto, es

ptima para T2 >> T1

Revisar los ciclos de Rankine y de

Otto.

w
e

q2

T2 T1
T2

RT2 T1 ln V2
RT2 ln V2

V1

V1

Entropa

q2 RT2 ln

V2
V1

q1 RT1 ln

adiabticas

Del ciclo de Carnot obtenemos

que

V2
V1

Por lo tanto:
q2 q1
0
T2 T1
generalizando para cualquier ciclo pV
qi
i T 0
i

isotermas

Entropa

Si nos vamos al lmite de pasos infinitesimales, el calor dq y la energa dU del

ciclo deben ser:

dqrev
T 0

dU 0

La integral cclica de cualquier diferencial exacta (funcin de estado) debe ser

cero. Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o funcin de estado S
como:

dqrev
dS
T

Podra parecer que S est definida slo para procesos reversibles. No es el caso; al
ser S una funcin de estado podemos escribir para cualquier proceso:

S = S(estado final) S(estado inicial)

Principio de Clausius

Una forma conveniente de expresar la 2. Ley de la termodinmica es el

Principio de Clausius: la entropa de un sistema aislado siempre crece en
un proceso espontneo.
Clausius lo expres como: la energa del universo es constante, la
entropa del universo siempre crece hacia un mximo.
Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmacin de Clausius es
exactamente correcta.

(dS)U,V 0

La prueba experimental de la 2. Ley est en nuestra experiencia diaria

de que ciertos procesos van espontnea e irreversiblemente en una
direccin; pueden regresarse, pero slo con la intervencin del mundo
exterior.

Un gas se expande en el vaco

El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor temperatura

La desigualdad de Clausius

Para discutir sobre sistemas que si pueden intercambiar

calor o trabajo con los alrededores, debemos empezar con la
primera ley:
dU = dq pexdV
Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:

dU = TdS pdV

1. Ecuacin fundamental

Nota que cada variable de la ecuacin anterior es una

funcin de estado! es una ecuacin vlida para cualquier
proceso, pero cuidado! si el proceso no es reversible TdS
no es el calor y pdV no es el trabajo.

La desigualdad de Clausius

Consideremos ahora un proceso general

dU dq dw y dU TdS pdV
igualando las ecuaciones y arreglando :
TdS dq p pex dV

Si p > pex, el sistema se expandir espontneamente, y dV ser mayor que

cero. Si p < pex, el sistema se comprime y entonces dV < 0. En ambos
casos el segundo trmino de la ecuacin ser positivo. En un proceso
reversible, p = pex y el trmino ser entonces cero. Por tanto podemos
concluir:

TdS dq

> Proceso irreversible

= Proceso reversible

cmo calculamos la Entropa?

Veremos cuatro casos por lo pronto:

1. variacin de S con la temperatura

2. Cambios isotrmicos
3. Cambios de S por mezclado de gases
4. Cambios de S por transiciones de fase

1. Calculemos el cambio de entropa para un cambio de

temperatura:

1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0

CV
dS
dT
T
T2

CVm
S T2 ,V S T1 ,V n
dT
T
T1

cules son las

unidades de S?

Cambios isobricos, clculo de S

1.b. Cambios de entropa por calentamiento a presin constante:

H U pV
dU dH pdV Vdp y
dU TdS pdV

por lo tanto :

dH TdS Vdp

Esta ecuacin es la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica:

nota que slo intervienen variables de estado, por lo que se aplica a
cualquier proceso.
Para un cambio de temperatura
dH C p dT entonces:
a presin constante:
C dT TdS
p

T2

S T2 , p S T1 , p n
T1

C pm
T

dT

Cambio isobrico de la entropa con la

temperatura
Cpm/T
(JK-2)

Cpm
(JK-1)

-30
0.1-

-20
500

rea

0.05-

rea

C pm

400

ln 500

ln 400

400

C d ln T

500

T(K)

6.0

6.2

lnT

Ejemplo 1

Dos bloques idnticos de un metal tienen la misma capacidad calorfica,

15 J/K (supuestamente independientes de T), pero distintas
temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la temperatura
final y el cambio de entropa si los bloques se ponen en contacto trmico
para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques estn aislados de los
alrededores y el proceso es isobrico.
El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
H(sistema) = H(bloque 1) + H(bloque 2) = 0
(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
T = 350 K
S(sistema) = S(bloque 1) + S(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400
= +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontneo y, como Clausius dijo, la
entropa incrementa.

Ejemplo 2

Calcula el cambio de entropa cuando se calienta 1.0 kg de plomo de 315

a 450 K.
0.96 x105
C pm 22.13 (11.72 x10 )T
T2
450
22.13
0.96 x105
3
S n
11.72 x10
dT
3
T
T

315
3

450
1
1
1
n 22.13 ln
11.72 x103 450 315 0.96 x105

2
2
315
2
450
315

4.82657.8932 1.5822 0.2467

46.92

J
K

2. Expansiones isotrmicas, gases ideales

dU TdS pdV
dU 0 gas ideal, cambio isotrmico
p
dV
dS dV nR
T
V
V2

S S V2 S V1 nR ln
V1

De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuacin

anterior:
p2
S S p2 S p1 nR ln
p1

ejemplos
1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotrmicamente de 5.0 a 22
dm3 a 273 K. Calcula S

S 8.314 ln

22
12.32 J
K
5

cunto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm3 se expande a un contenedor OJO

evacuado de 17 dm3. Calcula S

22
S 8.314 ln
12.32 J
K
5

cunto valen el calor y el trabajo?

3. Entropa de mezclado

Considera dos gases tal como indica el

esquema. Hay nA moles del gas A y nB
moles del gas B. ambos gases tienen la
misma temperatura y presin.
Cuando la llave se abre, los gases
se mezclan, de forma espontnea
e irreversible.
Si asumimos comportamiento ideal:

S A n A R ln

V A VB
VA

S B nB R ln

V A VB
VB

pero segn Avogadro :

Dado que las fracciones molares sern

siempre < 1, la entropa de mezclado
ser siempre positiva, proceso
espontneo

nA
VA

A
n A n B V A VB
por lo tanto
S mezclado R n A ln A nB ln B

4. Cambios de fase

Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0oC.

Si se adiciona un poco de calor se fundir algo de hielo, o si
se retira una cierta cantidad de calor, se congelar algo de
agua, pero el equilibrio no se perturba mientras exista algo
de las dos fases. Por lo tanto esta adicin de calor es un
proceso reversible movindose entre estados de equilibrio.
El calor requerido para fundir una cantidad de slido es el
calor de fusin; dado que el sistema est en equilibrio, y la
presin es constante, podemos igualar esta adicin de calor
a un cambio de entalpa:
Hfus = Hliq Hslido,
y el cambio de entropa:
Sfus = Hfus/Tfus

4. Cambios de fase. Ejemplo 1

4.1 El calor de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula S para la
fusin de 10 g de hielo.

10(333)
S f
12.2 JK 1
273.15

Es importante sealar que las ecuaciones que calculan cambios de H o S,

por ejemplo:
T2

H C p dT o S
T1

T2

Cp

dT

T1

implican que no existe un cambio de fase entre T1 y T2. Recordemos que

los cambios de fase estn relacionados con una discontinuidad en la
capacidad calorfica, entalpa, entropa y otras propiedades.

4. Cambios de fase. Ejemplo 2

4.2 Calcula H y S para el proceso que involucra calentar un mol de hielo
de -10oC a 10oC a 1 atm.
Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T
273.15

283.15
pm

263.15

(hielo)dT H f

pm

(agua)dT

273.15

37273.15 263.15 6000 76283.15 273.15

7130J
283.15
H f
dT
dT
S C pm (hielo)

C pm (agua)
T 273.15 273.15
T
263.15
273.15

273.15 6000
283.15

76 ln
263.15 273.15
273.15
26 J / K
37 ln

4. Cambios de fase. Ejemplo 3

Los lquidos pueden sper enfriarse por debajo de su temperatura
de fusin. Si se perturban en esas condiciones, se congelan de
manera espontnea e irreversible.
4.3 Calcula el cambio de entropa debido al congelamiento de un mol
de agua lquida a -10oC

Las etapas reversibles de este proceso son:

1. calentamiento del agua lquida a 273.15 K
2. congelamiento del agua a 273.15 K
3. enfriamiento del sistema a 263.15 K

Para el proceso global, sumamos:

S1 76 ln
S 2

273.15
2.83J / K
263.15

6000
21.97 J / K
273.15

S3 37 ln

263.15
1.38J / K
273.15

S 2.83 21.97 1.38

20.5J / K

Irreversible o no, esa es la cuestin

Sabemos que un mol de agua lquida a 10oC se congelar de manera

espontnea, esto es, irreversiblemente.

por qu el cambio de entropa es negativo?

Importante: el sistema es isotrmico, no es un sistema aislado, hubo un flujo
de calor hacia los alrededores.

Calculemos ahora el cambio de entalpa del sistema:

H H (calentar) H (congelar) H (enfriar)
J
76 JK 1mol(273 263) 6000
37(263 273)
mol
5610

Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los
alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropa de los alrededores debe
ser:
5610
J
Salrededores
21.3
263.15
K

sistema + alrededores = sistema aislado

Se presume que los alrededores debern tener una capacidad calorfica

infinita y por tanto, su temperatura permanecer constante a pesar del
flujo de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:
S(aislado) = S(sistema) + S(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K
Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontneo.
Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropa nos marca la
direccin de un proceso espontneo, a menos que estemos trabajando
con un sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropa
de los alrededores, no es muy conveniente como criterio de
espontaneidad. Siempre terminaremos con:

S(aislado) = S(sis.) + S(alre.) = S(sis.) + q(alre.)/T(alre.)

Para un cambio isotrmico a p constante q(alre.) = H(sis.), entonces:

S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Una alternativa a S

S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Multipliquemos todo por T:

TS(aislado) = TS(sis.) + H(sis.)

La cantidad
H(sis.) TS(sis.)
se denomin energa libre (Willard Gibbs) y podremos
pronto olvidarnos de los alrededores y tratar exclusivamente
con el sistema.

Cambios espontneos

qu determina la direccin de un cambio espontneo?

El libro cae de la mesa, no al revs estos casos pueden
resumirse como la tendencia de un sistema de buscar la mnima
energa.
A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla espontnea de
gases ideales no conlleva cambio alguno de U.
Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropa incrementar
durante un proceso espontneo.
Las tendencias a la mnima energa y mxima entropa, cuando
ambas puedan cambiar, determina la direccin espontnea de los
procesos y la posicin del equilibrio (lase equilibrio como el
estado en el que el cambio se detiene)

Funcin de Helmholtz (energa libre)

Definamos: A U TS
Para un cambio infinitesimal:

Sustituyendo dU por la 1. Ley:

dA = dq pexdV TdS SdT

Y para un cambio a V y T constantes:

dA = dU TdS SdT

(dA)T,V= dq TdS

La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta

ecuacin ser siempre negativo para un cambio espontneo;
por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un
proceso, a T y V constantes, ser

(dA)T,V 0 Funcin de Helmholtz

Funcin de Gibbs (energa libre)

Definamos: G H TS
Para un cambio infinitesimal:

Sustituyendo por la definicin de H y asumiendo

exclusivamente trabajo pV:

dG = dq pexdV + pdV +Vdp TdS SdT

Para un cambio a T y p constantes:

dG = dH TdS SdT

(dG)T,p = dq TdS

La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta

ecuacin ser siempre negativo para un cambio espontneo;
por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un
proceso, a T y p constantes, ser

(dG)T,p 0 Funcin de Gibbs

Calculando la energa libre

Para la funcin de Helmholtz:

dA = dU TdS SdT y
dU = TdS pdV entonces:
dA = TdS pdV TdS SdT simplificando:

dA = pdV SdT
Para la funcin de Gibbs:

dG = dH TdS SdT y
dH = TdS + Vdp entonces:
dG = TdS + Vdp TdS SdT simplificando:

dG = SdT + Vdp
Slo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el nico
trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado.

Funcin de Helmholtz y trabajo

Tomemos la definicin de A y sustituyamos la 1 ley para U:

dA = (dq TdS) + dw SdT
Para un proceso revesrsible dq = TdS y el trabajo es mximo;
el cambio en A a T constante es:
(dA)T = dwmax o ( A)T = wmax
El smbolo A se origina en la palabra alemana arbeit (trabajo),
y en textos antiguos a la funcin de Helmholtz se le llama la
funcin trabajo.

Funcin de Gibbs y trabajo

En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros tipos de

trabajo, i.e. el trabajo elctrico, cobran importancia.
Llamemos w a otros tipos de trabajo: dw = dw pexdV. Tomemos
ahora la definicin de G y H y sustituyamos el trabajo con la
ecuacin anterior (con p = pex):
dG = dH TdS SdT
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw + Vdp TdS SdT
Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T constantes:

(dG)T,p = dwmax o (G)T,p = wmax

Esta ecuacin ser particularmente importante en las celdas electroqumicas.