CONCEPTOS BSICOS

Electronegatividad
Radio atmico
Potencial de ionizacin
Teora cido-base
Nuclefilo
Electrfilo

UNIDAD I
ALCOHOLES, TERES Y FENOLES
Nomenclatura

La nomenclatura de alcoholes sustituye la terminacin -o de los

alcanos por -ol (metano, metanol; etano, etanol).

En alcoholes ramificados se elige la cadena ms larga que contenga

el grupo -OH y se enumera de modo que se le otorgue el
localizador ms bajo posible

Propiedades fsicas
La estructura de los alcoholes es parecida a la del agua. El
oxgeno tiene hibridacin sp3 con dos pares de electrones no
enlazantes.

La electronegatividad del oxgeno provoca la polarizacin del

enlace O-H y del C-O, lo que produce la aparicin de
momentos dipolares.
Los puntos de fusin y ebullicin son elevados debido a la
formacin de puentes de hidrgeno. Estos enlaces se forman
entre el oxgeno de una molcula y el hidrgeno de otra.

Acidez de los alcoholes

La gran electronegatividad del oxgeno provoca que el
hidrgeno pueda ser arrancado por bases.
La acidez de los alcoholes viene dada por la constante del
siguiente equilibrio, cuyo logaritmo cambiado de signo nos da
el pKa.
CH3OH + H2O CH3O- + H3O+
Ka = [CH3O-][H3O+]/[CH3OH]
pKa = -logKa

Valores de pKa para alcoholes

Compuesto
pKa
H 2O
15,7
CH3OH
15,5
CH3CH2OH
15,9
(CH3)2CHOH
17,1
(CH3)3COH
18
ClCH2CH2OH
14.3
CF3CH2OH
12,4
En la tabla se pueden observar dos tendencias:
El pKa aumenta al aumentar el tamao de la cadena carbonada (H menos
cidos)
Los grupos electronegativos (halgenos) disminuyen el pKa (H ms
cidos) ya que estabilizan la base conjugada.

Desplazamiento del equilibrio

Los hidrgenos cidos tienen un valor de pKa pequeo y los
poco cidos valores de pKa elevados.
El equilibrio entre el alcohol y el alcxido se puede desplazar
utilizando bases fuertes, como LDA, amiduro de sodio,
hidruro de sodio, entre otros.
CH3OH + NH2- CH3O-Na+ + NH3
pKa(CH3OH)=15.5
pKa(NH3)=35

Desplazamiento del equilibrio

El equilibrio se desplaza hacia el cido de mayor pKa, cuanto

mayor sea la diferencia entre los pKa ms desplazado se
encuentra.
CH3OH + Na+OH- CH3O-Na+ + H2O
pKa(CH3OH)=15.5
pKa(H2O)=15.7
Este equilibrio no se encuentra desplazado puesto que los
valores de pKa del metanol y del agua son similares.

UNIDAD I
ALCOHOLES, TERES Y FENOLES
OH
OH

OH

Sntesis de alcoholes
Sustitucin nuclefila bimolecular (SN2)
Permite obtener alcoholes a partir de haloalcanos primarios
por reaccin con el anin hidrxido.

Esta reaccin presenta el inconveniente de la eliminaciones

bimoleculares (E2), dado que el nuclefilo utilizado es muy
bsico. Los haloalcanos secundarios y terciarios dan
mayoritariamente eliminaciones generando alquenos.

Sntesis de Alcoholes

Sustitucin nuclefila unimolecular (SN1)

Permite obtener alcoholes secundarios o terciarios por
reaccin de haloalcanos con agua.

Hidrlisis de steres

La reaccin de haloalcanos secundarios con acetatos produce

un ster que por hidrlisis deja libre el alcohol.

Sntesis de Alcoholes
Reducin de carbonilos con NaBH4 y LiAlH4
Otro mtodo importante para obtener alcoholes es la
reduccin de aldehdos y cetonas.

Los reactivos ms importantes para realizar esta reduccin

son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de alumino
y litio (LiAlH4).

Reactivos organometlicos en sntesis de alcoholes

Creacin de enlaces carbono-carbono
La aplicacin ms importante de los reactivos
organometlicos de litio y magnesio es aquella en la que el
carbono unido al metal acta como nuclefilo.
Estos reactivos pueden atacar al grupo carbonilo de aldehdos
y cetonas produciendo alcoholes, en este proceso se obtiene
un nuevo enlace carbono-carbono. Sntesis de alcoholes
primarios

Sntesis de alcoholes primarios

Los compuestos organometlicos con metanal generan
alcoholes primarios.

Sntesis de alcoholes secundarios

Los compuestos organometlicos con el resto de aldehdos
dan alcoholes secundarios.

Sntesis de alcoholes terciarios

Los compuestos organometlicos con cetonas dan alcoholes
terciarios.

Sntesis de alcoholes

Hidratacin de alquenos: Markovnikov

Esta reaccin permite obtener alcoholes y sigue la regla de
Markovnikov, el -OH va al carbono ms sustituido y el -H al
menos.

Sntesis de alcoholes
Mecanismo de la hidratacin
Cuando se trata un alqueno con un cido diluido cuyo
contrain es mal nuclefilo (H2SO4/ac.), el agua acta como
nuclefilo atacando al carbocatin.

Sntesis de alcoholes

El protn se adiciona al carbono menos sustituido,

formndose el carbocatin terciario.

Sntesis de alcoholes

Hidroboracin de alquenos
Hidratacin de alquenos: Markovnikov
Es una reaccin de hidratacin de alquenos SIN y
AntiMarkovnikov

Sntesis de alcoholes

Sntesis de alcoholes

Hidratacin del 1-metilciclopenteno

El -H se adiciona al carbono del metilo -ms sustituido- y el OH al menos sustituido. Por ello, se dice que es una reaccin
antiMarkovnikov.

Reactividad de alcoholes
Oxidacin de alcoholes
Oxidacin de alcoholes primarios
se realiza con un reactivo de cromo (VI) anhidro llamado
clorocromato de piridinio (PCC), este reactivo da muy buenos
rendimientos en la oxidacin de alcoholes primarios a
aldehdos.

Reactividad de alcoholes
Sobreoxidacin de alcoholes primarios
Otros oxidantes como permanganato o dicromato producen la
sobreoxidacin del alcohol a cido carboxlico. El complejo de
cromo con piridina en un medio ausente de agua permite
detener la oxidacin el aldehdo.

Reactividad de alcoholes

Oxidacin de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El reactivo ms
utilizado es el CrO3/H+/H2O, conocido como reactivo de
Jones.

Reactividad de alcoholes
Otros oxidantes son el dicromato de potasio en medio cido y
el permanganato de potasio que puede trabajar tanto en
medios cidos como bsicos.

Reactividad de alcoholes
Preparacin de alcxidos
Para arrancar el protn del grupo -OH son necesarias bases
fuertes. Como ejemplos tenemos LDA, metil-litio, hidruros de
metales alcalinos (KH).

Reactividad de alcoholes
Obtencin de haloalcanos a partir de alcoholes
Sntesis de haloalcanos a partir de alcoholes con PBr3
Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con
tribromuro de fsforo para dar haloalcanos con bromo. Los
tres tomos de bromo del PBr3 son reactivos.

Reactividad de alcoholes
Sntesis de haloalcanos a partir de alcoholes con SOCl2
Un agente de cloracin que puede ser utilizado para
transformar alcoholes en haloalcanos con cloro es el cloruro
de tionilo (SOCl2). Por calentamiento suave del alcohol en
presencia de este compuesto se produce el cloroalcano
correspondientes y se desprende dixido de azufre y cloruro
de hidrgeno.

Reactividad de alcoholes
Sntesis de alquenos por deshidratacin de alcoholes
Mecanismo de la deshidratacin
El tratamiento de alcoholes con cido a temperaturas elevadas
genera alquenos por perdida de agua. Este proceso se conoce
como deshidratacin de alcoholes y sigue mecanismos de tipo
E2 para alcoholes primarios y E1 para secundarios o terciarios.

Reactividad de alcoholes
Deshidratacin de alcoholes primarios
El calentamiento de etanol en presencia de cido sulfrico
produce eteno por prdida de una molcula de agua.

Reactividad de alcoholes
Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes primarios
En una primera etapa se protona el grupo -OH
transformndose en un buen grupo saliente. Las bases del
medio (agua, sulfatos) arrancan hidrgenos del alcohol,
perdindose al mismo tiempo la molcula de agua.

Reactividad de alcoholes
Deshidratacin de alcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio
sulfrico diluido y a temperaturas moderadas, para generar
alquenos.

Reactividad de alcoholes
Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes
secundarios
La protonacin del grupo -OH y su posterior prdida, genera
un carbocatin que elimina mediante mecanismos
unimoleculares, para formar alquenos.

Reactividad de alcoholes
Reaccin de esterificacin
Los steres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos
con alcoholes y est catalizada por cidos minerales. Otra
forma de obtener steres es a partir de carboxilatos y
haloalcanos mediante una reaccin SN2.

Reactividad de alcoholes
Mecanismo de la esterificacin
Al mezclar el cido y al alcohol no tiene lugar ninguna
reaccin, es necesaria la presencia de un cido mineral
(H2SO4, HCl) para que la reaccin se produzca. Los
equilibrios del mecanismo no son favorables y se desplazan
hacia el producto final aadiendo exceso del alcohol o bien
retirando el agua formada.

ALDEHDOS Y CETONAS
Ciprofloxacino

Cis-3-hexenal

ALDEHDOS Y CETONAS
Reglas IUPAC de nomenclatura para aldehdos
El doble enlace carbono-oxgeno (C=O) se denomina grupo
carbonilo y est formado por dos tipos de compuestos: los
aldehdos, que tienen el grupo carbonilo enlazado al menos a
un hidrgeno, y las cetonas, en las cuales est enlazado a dos
cadenas carbonadas.

ALDEHDOS Y CETONAS
La IUPAC nombra los aldehdos como derivados de alcanos,
reemplazando la terminacin -o por -al. El metanal, deriva
del metano, el etanal del etano.

ALDEHDOS Y CETONAS
Aldehdos unidos a ciclos
Los aldehdos que no pueden nombrarse mediante el sufijo al se describen mediante el sufijo -carbaldehdo.

ALDEHDOS Y CETONAS
Nomenclatura de cetonas
Las cetonas se nombran cambiando la terminacin -o del
alcano por -ona. Se asigna el localizador ms pequeo posible
al grupo carbonilo, sin considerar otros sustituyentes o grupos
funcionales como -OH o C=C.

Propiedades fsicas de aldehdos y cetonas

Estructura del grupo carbonilo
Tanto el carbono como el oxgeno del grupo carbonilo tienen
hibridacin sp2 y se encuentran en el mismo plano que los
otros dos sustituyentes, con unos ngulos de enlace de 120

Polaridad del enlace C=O

El oxgeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones
solitarios y es ms electronegativo que el carbono, lo que
provoca una polarizacin del enlace carbono-oxgeno,
generando carga parcial positiva sobre el carbono y negativa
sobre el oxgeno. Dicha polarizacin convierte al carbono en
electrfilo y al oxgeno en nuclefilo.

Puntos de fusin y ebullicin

Esta polarizacin hace que los puntos de ebullicin de

aldehdos y cetonas sean ms elevados que los de los
hidrocarburos de peso molecular similar, debido a las
interacciones entre dipolos.(Punto de ebullicin del propanal
49C)

Mtodos de sntesis de aldehdos y cetonas

Para preparar aldehdos y cetonas se pueden emplear los
siguientes mtodos:
Oxidacin de alcoholes primarios y secundarios
Oxidacin de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los
alcoholes primarios dan aldehdos y los secundarios cetonas.

Sobreoxidacin de alcoholes
Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a cidos
carboxlicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhdros como
el complejo de cromo con piridina en diclorometano.

Ruptura oxidativa de alquenos

a).- Tratamiento con un oxidante fuerte
b).- Ozonlisis
a).- Tratamiento con un oxidante fuerte: KMnO4, H2Cr2O7, CrO3/AcOH + calor

Hidroxilacin de alquenos. Adicin syn

a) Hidroxilacin con tetraxido de osmio: adicin syn

b) Hidroxilacin con permanganato. Adicin syn

Ozonlisis
Los alquenos rompen con ozono generando aldehdos y
cetonas. La reaccin requiere un reductor de segunda etapa.

Rotura oxidativa de alquenos

Ozono

b).-Ozonlisis de alquenos

Mecanismo de la ozonlisis de alquenos

Adicin del
ozono

Reduccin
del oznido

Rotura oxidativa de alquenos

La descomposicin del oznido conduce a productos ms o menos
oxidados dependiendo del reactivo empleado:
Ejemplos:
A)

B)

Hidratacin de alquinos
Hidratacin de alquinos, produce enoles que tautomerizan a
compuestos carbonilos. sta hidratacin puede ser
Markovnikov utilizando agua, sulfrico y sulfato de mercurio.
La hidroboracin-oxidacin produce la adicin antiMarkovnikov.

Ensayo de la fenilhidrazina
Reaccin de carbonilos con fenilhidrazina
Los derivados de la hidrazina, fenilhidrazina y 2,4dinitrofenilhidrazina, condensan con aldehdos y cetonas
formando hidrazonas que dan precipitados de color amarillo.
Esta reaccin se puede emplear como ensayo analtico para
identificar aldehdos y cetonas, slo estos compuestos dan
dicho precipitado.

Reduccin de Wolff - Kishner

Reduccin de carbonilos a alcanos
La reaccin de hidrazina con aldehdos y cetonas genera
hidrazonas que sufren descomposicin por perdida de
nitrgeno cuando se tratan con bases a temperaturas
elevadas. El producto de esta reaccin es el hidrocarburo
correspondiente.

Mecanismo de Wolff Kishner

En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la
base sustrae protones del nitrgeno generando un carbanin
que se protona rpidamente para dar el hidrocarburo.

Reduccin de Clemmensen
La reaccin de la amalgama zinc-mercurio en medio cido
con aldehdos y cetonas, produce la reduccin de los mismos a
alcanos. Es una reaccin equivalente a Wolff-Kishner. En el
mecanismo de Clemmensen es radicalario, los electrones
aportados por el metal entran en el carbono carbonilo,
generando un carbanin que se protona en el medio cido de
modo similar a Wolff-Kishner.

Ensayos de Fehling y Tollens

Son ensayos analticos especficos de aldehdos, basados en su
fcil oxidacin a cidos carboxlicos. Ensayo de Fehling
El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el in cprico
en medio bsico, la precipitacin de oxido cuproso (rojo)
indica la presencia de un aldehdo.

Ensayo de Tollens
El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolucin
amoniacal de plata, con presencia de un aldehdo se produce
un precipitado de plata elemental en forma de espejo de plata.

Sntesis de enaminas
Como vimos en apartados anteriores la condensacin de
aminas primarias con aldehdos y cetonas generan iminas. En
este apartado estudiaremos la condensacin de carbonilos
con aminas secundarias que dan enaminas.

Mecanismo de formacin de enaminas

Despus del ataque inicial de la amina secundaria al
carbonilo, se elimina agua formndose el doble enlace entre el
carbono carbonilo y el alfa del carbonilo de partida.

Alquilacin de enolatos
Condensacin de aldehdos y cetonas
Los valores de pKa de los hidrgenos de aldehdos y cetonas
oscilan entre 18 y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen
este carbono generando enolatos.

Mecanismo de la condensacin aldlica

El mecanismo de la condensacin aldlica transcurre en tres
etapas:
Etapa 1.- Formacin del enolato por sustraccin del hidrogno
a.
Etapa 2.- Atque nuclefilo del enolato al carbonilo de otras
molculas.
Etapa 3.- Protonacin del aldol.

Mecanismo de la condensacin aldlica

Mecanismo de la condensacin aldlica

Deshidratacin del aldol
Si la temperatura supera los 5C el aldol pierde agua formando
el a,b-insaturado. El mecanismo de esta reaccin transcurre a
travs del enolato, que elimina in hidrxido dando el
producto final.

Mecanismo de la deshidratacin

CIDOS CARBOXLICOS

Nomenclatura de cidos carboxlicos

Cmo se nombran los cidos carboxlicos?
La IUPAC nombra los cidos carboxlicos cambiando la
terminacin -o de los alcanos por -oico y anteponiendo la
palabra cido. La numeracin de la cadena asigna el
localizador 1 al cido y busca la cadena de mayor longitud.

Propiedades fsicas de los cidos carboxlicos

Acidez y basicidad en los cidos carboxlicos

Comportamiento cido

Acidez y basicidad en los cidos carboxlicos

Comportamiento bsico

Sntesis de cidos carboxlicos por oxidacin de

alcoholes y alquenos
Oxidacin de alcoholes primarios
Los alcoholes primarios por oxidacin se convierten en
aldehdos y estos a su vez en cidos carboxlicos. Se pueden
utilizar como oxidantes permanganato de potasio, dicromato
de potasio y el reactivo de Jones (CrO3 / H3O+)

Oxidacin de alquenos
Los cidos carboxlicos se pueden obtener rompiendo
alquenos con permanganato de potasio en medios cidos o
bsicos y calentando. Esta reaccin genera productos
similares a la ozonlisis, aunque en lugar de aldehdos da
cidos carboxlicos.

Preparacin de cidos carboxlicos a partir de

organometlicos y CO2
Reaccin de organometlicos con CO2
Los reactivos organometlicos atacan al dixido de carbono de
modo similar a su reaccin con aldehdos y cetonas, formando
carboxilatos que se protonan en una etapa posterior de
tratamiento acuoso.

Sntesis de organometlicos
Los organometlicos se preparan a partir de haloalcanos, por
tratamiento con un equivalente de magnesio o bien dos
equivalentes de litio.

cidos por hidrlisis de nitrilos

Partiendo de haloalcanos primarios o secundarios y mediante
una SN2 con el ion cianuro, se prepara un nitrilo, que por
hidrlisis en medio cido o bsico y calentando conduce al
cido carboxlico.

Cuando el haloalcano de partida contiene grupos que puedan

reaccionar con los organometlicos, como grupos hidroxilo,
carbonilo o nitro, esta reaccin se convierte en el mejor
mtodo para la sntesis de cidos carboxlicos.

Formacin de anhdridos a partir de cidos carboxlicos

Sntesis de anhdridos
Los haluros de alcanoilo tienen una gran reactividad y son
atacados por cidos carboxlicos generando anhdridos. Los
anhdridos derivan de la condensacin de dos molculas de
cido con perdida de agua.

Mecanismo de la sntesis de anhdridos

El mecanismo de esta reaccin consiste en una primera etapa
de adicin del cido carboxlico al haluro de alcanoilo, con
posterior eliminacin de cido clorhdrico

Formacin de steres a partir de cidos carboxlicos

Reaccin de esterificacin
Los steres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos
con alcoholes y est catalizada por cidos minerales. Otra
forma de obtener steres es a partir de carboxilatos y
haloalcanos mediante una reaccin SN2.

Mecanismo de la esterificacin
Al mezclar el cido y al alcohol no tiene lugar ninguna
reaccin, es necesaria la presencia de un cido mineral
(H2SO4, HCl) para que la reaccin se produzca. Los
equilibrios del mecanismo no son favorables y se desplazan
hacia el producto final aadiendo exceso del alcohol o bien
retirando el agua formada.

Formacin de amidas a partir de cidos carboxlicos

Sntesis de amidas
Las amidas se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos
con aminas calentando.

Mecanismo de la sntesis de amidas

El mecanismo comienza con el ataque de la amina al carbono
carbonilo. Unos equilibrios cido-base permiten la
protonacin del -OH que se va de la molcula ayudado por la
cesin del par electrnico del segundo grupo hidroxilo.
El mecanismo de la reaccin es reversible y se puede invertir
con cidos o bases en caliente obtenindose de nuevo el cido
y la amina.

Sntesis de Lactamas
Una molcula que contenga un grupo cido y una amina se
cicla generando una amida cclica llamada lactama.

Reduccin de cidos carboxlicos con hidruro de litio y

aluminio
Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes
El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los cidos
carboxlicos de modo similar a los organometlicos de litio
reducindolos a alcoholes.

AMINAS
Nomenclatura de aminas
a) Se nombran sustituyendo la terminacin -o del alcano por
-amina (etanamina).
b) Se nombran los radicales unidos al nitrgeno y al final se
coloca la palabra amina.
Propiedades fsicas de aminas
Son compuestos con geometra piramidal. Presentan
quiralidad aunque se encuentran en forma de racematos.
Forman puentes de hidrgeno ms dbiles que los alcoholes

AMINAS
Nomenclatura de aminas

AMINAS
Nomenclatura de aminas

SNTESIS DE AMINAS
Reduccin de amidas a aminas
Las amidas se reducen a aminas con el hidruro de aluminio y
litio

SNTESIS DE AMINAS
Transposicin de Hofmann de amidas
Amidas para dar aminas con un carbono menos
Las amidas primarias en presencia de un halgeno y medio
bsico sufren una reaccin llamada transposicin de
Hofmann, que las convierte en aminas con un carbono menos
que la amida de partida. Este carbono se pierde en forma de
dixido de carbono.

SNTESIS DE AMINAS
Reduccin de nitrilos a aminas
Al igual que los compuestos organometlicos el hidruro de
aluminio y litio ataca a los nitrilos transformndolos en
aminas.

SNTESIS DE AMINAS
Gabriel (Sntesis)
Reaccin de la Ftalimida en medio bsico con haloalcanos,
para dar una N-alquilftalimida que se hidroliza en medios
cidos o bsicos generando la amina correspondiente.

REACTIVIDAD DE AMINAS
Hofmann (Reaccin de eliminacin)
La amina se trata con exceso de yoduro de metilo,
transformndose en una sal de amonio cuaternario. El
calentamiento de dicha sal con xido de plata en agua,
produce una reaccin de eliminacin que forma alquenos.

REACTIVIDAD DE AMINAS
Cope Elimination Reaction
Amine oxides, which can be prepared by oxidation of amines,
react upon heating to yield an olefin and a hydroxylamine.
This reaction is called the Cope elimination reaction

REACTIVIDAD DE AMINAS
La reaccin de Mannich es una reaccin que consiste en la
aminometilacin de un carbono activado (cido) situado
junto a un grupo funcional carbonilo empleando como
reactivos formaldehdo (en general un compuesto carbonlico
no enolizable) y amoniaco o una amina primaria o secundaria,
y catlisis cida. El producto obtenido es un compuesto aminocarbonlico, conocido como base de Mannich.

AMINAS

Mec.

AMINAS

Anfetamina

Hexametilen tetramina