Umpolung von

Alkenen
Im Rahmen des OCF
SS 09

von
Mohamed Hussein

1
 Gliederung
1. Metall-katalysierte elektrophile Aktivierung von Alkenen

2. Mechanismen der nucleophilen Addition

3. Folgereaktionen der Aktivierung

4. Beispiele
I. Intramolekulare oxidative Heterocyclisierung

II. Wacker-Prozess

III. Difunktionalisierung von Alkenen

IV. Kohlenstoff-Nucleophile

5. Literatur

2
 Reaktivität von Alkenen

Normal: elektrophile Addition.

E
R

Umpolung  nucleophile Addition R

Nu M

3
Elektrophile Aktivierung von
Alkenen
Dewar-Chatt-Duncanson model of metal-
alken-bond
M + M

4
 Stereochemische Aspekte

R1 R3 R1 R1 R4
R4
M M M
Nu-H oder

R2 R4 R2 R3 R2 Nu
Nu R3

syn anti

Inner-Sphere-Mechanismus
oder
Outer-Sphere-Mechanismus

5
 Inner-Sphere-
Mechanismus
H+
M-Nu
1,2-migratorische
Insertion
Nu-H
H
Nu
M+ M
1,2-migrato
M Nu-H Nu Insertion

H Nu
0
M
Nu H+ M

reduktive Eliminierung
6
Nu
 Outer-Sphere-
Mechanismus
Nu H
+M

H+

M+ Nu
M

7
+
 Folgereaktionen der
Aktivierung H R
X M
R
1. β -H-Eliminierung Nu
Nu
Nu
R
H Nu
X M Nu
R
Nu
2. Nucleophile Addition

(Difunktionalisierung)
H O
O
X M
R R
3. 1,2-Hydridumlagerung H

8
 Hydroaminierung
Cycloisomerisierung Bn
NHBn N

O
M Nu H2O 2
R R

Epoxidierung
Nu
O O
M

HPPh2
PPh2
Pd R R

O O
O O

Pt

9
 Intramolekulare oxidative
Heterocyclisierung
Ts Ts
Pd Ph
N β-H-Elim. N
Pd Ph
syn
Ph NHTs

Ts Ts
Ph Ph
N β-H-Elim. N
Pd
Pd
anti

10
 Ts
Pd N
Ph NHTs + 1/2 O2 + H2O
80°C, 15 h Ph

Katalysator Ausbeute
Pd(OAc)2/DMSO 85 (10)

NHTs
Ts Ts
Pd Ph
Ph N N
+ 80°C, 15 h + + H2O
Ph
1/2 O2
A B

Katalysator A B Cis-Edukt Trans-Edukt

Pd(OAc)2/DMSO 16 25 31 21

11
 Ln(X)Pd
Ln(X)Pd
NHTs

NHTs
- HX

LnPd

LnPdX NTs
+
TsHN

- HX
LnPd NTs
LnPd
N
Ts

12
 Wacker
-Prozess

O
PdCl2
+ 1/2 O2
CuCl2 H

13
 Difunktionalisierung

O
O
Pd(PPh3)4 t
Bu

R = Me: 30 min, N

R
+ t N N t
Yield 94%
Bu Bu

5 mol% Pd(OAc) 2
R
5 mol% Cu(OAc) 2
10 mol% Catechol
MeCN, O2, RT
R OH + OR´

O
14
 O
O
t
Bu
tBu
N N N
N tBu tBu

R Pd0
O

tBu N N tBu

Pd 2+

O O R

t t
Bu Bu t
Bu t
Bu
N N N N
15
Pd Pd
Kohlenstoff-Nucleophilie
[PdCl2(CH3CN)2]
O O

2,5 Äq. CuCl2

ClCH2CH2Cl, 25°C, 3 h

O O
96%

O O

[{PtCl2(C2H4)}2]
EuCl3

Dioxan, HCl, 90°C, 22 h 85%

16
 Zusammenfassung
• Durch metall-katalysierte Aktivierung kann die
Reaktivität der Alkene umgepolt werden.

• Aktivierung verläuft meist nach Inner-Sphere- oder

Outer-Sphere-Mechanismus.

• Abhängig von Reaktionsbedingungen können nach der

Aktivierung unterschiedliche Reaktionen erfolgen und
damit unterschiedliche Produkte gebildet.

• Die Umpolung bietet vielfältige Möglichkeiten zur

Funktionalisierung von Alkenen.

17
 Literatur
[1] Jiro Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, Wiley, England, 2004.

[2] A. Chianese, S. Lee, M. Gagné, Angew. Chem. 2007, 119, 4118-4136.

[3] K. Jensen, M. Sigman, Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 4083-4088.

[4] G. Liu, S. Stahl, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6328-6335.

[5] H. Du, B. Zhao, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 762-763.

[6] C. Hahn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5888-5899.

18