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FOTOQUMICA
Es el estudio de las reacciones qumicas producidas por la luz
(radiacin). La absorcin de un fotn de luz de suficiente energa puede
producir una molcula a un estado electrnico excitado, donde ser mas
probable originar una reaccin qumica que en el estado electrnico
fundamental.
El trmino radiacin se refiere a las vibraciones electromagnticas
comprendidas entre las ondas elctricas de baja frecuencia, pasando
luego por el infrarrojo, la parte visible del espectro y el ultravioleta, hasta
los rayos X y los rayos de alta frecuencia.
En este campo, las radiaciones interesantes desde el punto de vista
fotoqumico, se hallan restringidas a la regin visible del espectro (V) y el
ultravioleta (UV), en el intervalo de longitud de onda de 8000A hasta
2000 A, que se conoce propiamente como luz.
Qu es un proceso fotoqumico?
Una reaccin ocurre cuando una molcula gana la energa de
activacin necesaria para experimentar cambios. Para que esta reaccin se lleve a cabo
debe ser suministrada una cierta energa de activacin. La energa de activacin es
provista en la forma de calor o una chispa. En el caso de las reacciones fotoqumicas, es
la luz la que provee la energa de activacin.
A
AB
B
Fotosntesis
Es uno de procesos fotoqumicos ms eficientes que se conocen. Los organismos
fotosintticos transforman la energa solar en alimento mediante complejas reacciones
qumicas impulsadas por la radiacin solar.
1.
2.
3.
nodo
C = .
3
1
Foton
TIPOS DE ESPECTROS
Los ms comunes son los espectros: continuos, emisin y
los espectros de absorcin.
Si es colocado frente al espectroscopio se podr ver, un
elemento:
En situaciones en las que se le somete altas temperaturas y
presiones y no se presentan lneas obscuras se trata de un
espectro continuo.
En situaciones normales y se observan unas lneas de
colores frente a un fondo negro, se trata de un espectro de
emisin.
Y por ltimo si sucede la primer situacin y entre el
elemento afectado y el espectroscopio se coloca un
elemento a menor temperatura que el primero, se obtiene el
espectro de absorcin
PROCESO DE ABSORCIN
La energa de excitacin a una molcula
proveniente de un fotn durante el proceso de
absorcin se representa as:
A + h A* A + calor
donde:
A es el absorbente en su estado de energa bajo,
A* es el absorbente en su nuevo estado de
excitacin energtica
h representan a la constante de Planck y la
frecuencia respectivamente
Luz absorbida
a = absortividad
I0
I
c = concentracin.
b
LEYES DE LA FOTOQUMICA
Ley de Grotthus-Draper (1818). Primera Ley o
Principio de la activacin fotoqumica. Solamente la
luz absorbida por una sustancia es capaz de producir
un cambio fotoqumico.
La activacin fotoqumica es selectiva.
Ley de Stark-Einstein (1905). Segunda Ley o
Principio de la activacin cuntica. En la etapa inicial
de una reaccin fotoqumica, un tomo o una molcula
son activados por la absorcin de un cuanto de
radiacin.
(Aplica la regla: 1 fotn = 1 molcula)
Luz incidente
I0
Luz transmitida
I
Luz dispersada
Luz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersada
Ancho de la celda
I0
I
1 cm.
I
T
I0
I0
= coeficiente de extincin
absortividad
b
T 10
I0
2 cm.
I
log
log T b
I0
3 cm.
LEY DE LAMBERT-APLICACIN
La absorcin de la luz depende del nmero de molculas
de la capa absorbente.
En los slidos homogneos y en lquidos puros, el
nmero de molculas por las cuales pasa la luz esta
definido por el espesor b del material absorbente, esto
es la Ley de Lambert.
PROBLEMAS
1.
2.
LEY DE BEER
En 1859, Beer formul la relacin entre la concentracin de la
especie absorbente y el grado de absorcin. Esta Ley de Beer es
anloga a la de Lambert, que dice, cuando un rayo de luz
monocromtica pasa a travs de un medio absorbente, su
intensidad disminuye exponencialmente a medida que la
concentracin del medio absorbente aumenta
I = I0e-kc
Donde:
I0
i = i0 10-c
I0
I0
LEY DE LAMBERT-BEER
Lo que significa que combinando ambas leyes se crea la Ley de BeerLambert donde la fraccin de luz incidente que es absorbida por una
solucin es proporcional a la concentracin de soluto y al espesor de la
sustancia atravesada por la luz. La relacin entre la luz incidente (I0) y la
reflejada (I) dar una idea de la cantidad de radiacin que ha sido absorbida
por la muestra.
I I0 e
kbc
I I 0 10
bc
-dI I.c.dX
(1)
dI kIcdx
dI
kcdx
I
(2)
(3)
b
dI
I0 I kc 0 dx
(4)
I
ln
k cb
I0
(5)
I
2,303 log
kbc
I0
(6)
I
2,303
log I
kbc
0
I0
k bc
log
I
2,303
I0
log
I
En terminologa espectroscpica:
TRANSMITANCIA ( T )
I
T
I0
Luego ( 9 ) en ( 7 ):
(8)
bc
(7)
ABSORBANCIA ( A )
I0
A log log T
I
A .b.c
(9)
TRANSMITANCIA (T)
La Transmitancia (T) es la relacin entre la intensidad de luz
transmitida por una muestra problema (I) con la intensidad
de luz incidente sobre la muestra (Io):
I
T
I0
TRANSMITANCIA PORCENTUAL (%T)
I
%T
100 %
I0
ABSORBANCIA (A)
A = - log T
A = .b.c
T = Transmitancia
C = Concentracin de la solucin (M).
b = Longitud de recorrido o espesor de la cubeta (cm)
= Coeficiente de extincin absortividad molar.( M-1 . Cm-1 )
A menudo b es dada en trminos de cm. y c en gramos por litro,
entonces la absortividad tiene unidades de lg1cm1.
I0
LUZ
A
B
S
O
R
B
I
D
A
Luz transmitida
I
T
I0
Concentracin
Concentracin
Representacin
grfica
correspondiente
a
absorbancia y transmitancia en un gradiente de
concentraciones
Concen
tracin
Ejemplo:
Una absorbancia de 0.6 a que equivale en % T?
A = - log T
Log T = - A
Log T = -0,6
Aplicando antilog. a
T = 10-0,6 = 0,25
PROBLEMAS
1.
2.
3.
4.
PROBLEMAS
5.
6.
ESPECTROFOTOMETRA
Se le llama espectrofotometra a la medicin de la
cantidad de energa radiante que absorbe un conjunto de
elementos o un elemento en su estado puro, en funcin
de la longitud de onda de la radiacin lumnica y a las
mediciones a una determinada longitud de onda.
Espectroscopio
Espectgrafo
1817
Espectmetro
De fluorescencia
De Emisin
ptica
Para metales
COLORIMETRA Y
ESPECTROFOTOMETRA
como procedimientos
analticos
COLORIMETRA
Las tcnicas colorimtricas se fundamentan con la
medicin de la absorcin de radiacin visible por
sustancias coloreadas.
Sin embargo, cuando una muestra a determinar no
posee coloracin, es necesario llevar a cabo un
tratamiento de color empleando substancias que
que reaccionen de forma proporcional con el
compuesto de inters
La
diferencia
entre
colorimetra
y
espectrofotometra consiste en el tipo de instrumental
empleado:
El colormetro es un aparato en los que la longitud de
onda se selecciona por medio de filtros pticos que son
insertados en este.
Referencia de color
Colormetro Klett
Espectrofotmetro
M.C.I/2005
Luz incidente
Luz absorbida
Luz emergente
Rojo
Amarillo
Amarillo
Azul
Azul
Verde
Un espectrofotmetro es un instrumento
que descompone un haz de luz (haz de
radiacin electromagntico), separndolo
en bandas de longitudes de onda
especficas, formando un espectro
atravesado por numerosas lneas
oscuras y claras, semejante a un cdigo
de barras del objeto, con el propsito de
identificar, calificar y cuantificar su
energa
Distribucin de la luz en el
espectrofotmetro
Met.Cient. I
COLOR
Rojo (R)
700 nm
Verde (G)
546.1 nm
Azul (B)
435.8 nm
celda de 5uL
CURVA PATRN
El razonamiento para el
determinacin
de
una
desconocida es:
proceso de
concentracin
CURVA PATRN
0.6
0.5
AB
0.4
S
0
0.3
B
A
N
0.2
Interpolacin
I
A
0.1
0
0
Concentracin mg/lt
10
12
A1 / A2 = C1 / C2
Donde:
A1 = Absorbancia del problema.
A2 = Absorbancia de un estndar de concentracin conocida.
C1 = Concentracin del problema.
C2 = Concentracin del estndar.
Si despejamos C1 = Conc del problema
A1 (problema) * Conc estndar
Conc. (problema) =
A2 (estndar)
Agua Destilada ml
10
0.05
9.95
0.10
9.9
0.20
9.8
0.40
9.6
0.80
9.2
TUBO
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Agua destilada
(mL)
1.0
0.4
0.9
0.8
0.2
0.6
0.0
Fenol al 5% (mL)
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
Acido sulfrico
(mL)
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
Compuesto
(blanco)
Tubos Absorbancia
1
0
2
0.135
3
0.253
4
0.417
5
0.658
6
0.574
7
0.768
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1
4
Tubos
Un
aspecto
importante
de
la
evaluacin
espectrofotomtrica, es que muchas molculas orgnicas
no absorben en el intervalo del espectro visible sino en el
rango de longitudes de onda acordes al ultravioleta o al
infrarrojo
Por lo que es comn, actualmente, que la mayora de los
espectrofotmetros, actuales, se encuentren provistos
con lo necesario para leer en de tales intervalos
As, los grupos carbonilo presentes en los aldehdos
(RCHO), cetonas (RCOR), cidos carboxlicos (RCOOH),
l steres (RCOOR) y amidas (RCONHR) dan lugar a
absorciones intensas en la regin del espectro de
infrarrojo situada entre 1780-1640 cm-1.
Tipos de Espectrofotmetro
Existen en la actualidad diversos tipos
de aparatos con los mismos principios
los hay mecnicos y digitales; unos
miden solo la luz visible, otros son
ms precisos y miden tambin luz
U.V. , Infrarroja, de absorcin atmica
(AA), flurescencia de rayos-X de
emisin de plasma (ICP),,
multipropsitos (para medir
directamente la solucin con
suspensin, muestras slidas y
biolgicas), acoplado a masas,etc..
MCI
Para medir Luz Visible
MCI
Para medir Luz Visible y U.V.
MCI
Para medir Luz Visible y U.V.
Diferentes tipos de espectrofotmetros
Spectronic 20 D
Spectrnic 20
Manejo de espectrofotmetro
Manejo de espectrofotmetro
CUIDADOS
Las muestras no deben tener burbujas, encontrarse
turbias o con precipitados.
El volumen de la muestra en la cubeta, no debe ser
excesivo para evitar que se desborde, en caso de que
sucediera, se debe limpiar con un pao limpio o papel
absorbente suave, para evitar rayarla.
La cubeta se sujeta por los lados opacos.
La cantidad a adicionar es, mximo, hasta partes de
la cubeta
No se deben derramar lquidos, sobre todo solventes,
cidos o lcalis; dentro del contenedor de la cubeta, se
puede daar parte del mecanismo
Se debe mantener, el espectrofotmetro, limpio y libre
de humedad
LEY DE STARK-EINSTEIN DE LA
EQUIVALENCIA FOTOQUMICA
Establece que cada molcula que toma parte en la reaccin
fotoqumica absorbe un cuanto de luz (monocromtica) que induce
la reaccin, esto es, una molcula absorbe todo el cuanto, la
energa del haz de luz no se distribuye continuamente sobre un
nmero de molculas.
Si definimos el acto primario de la reaccin fotoqumica como la
absorcin del cuanto, entonces la eficiencia cuntica para el acto
primario es igual a la unidad. Por cada cuanto absorbido se produce
un hecho primario.
Enunciado:
En un proceso fotoqumico primario, cada molcula es activada
por la absorcin de un fotn. Por tanto, el nmero de molculas
activadas es igual al nmero de fotones o cuntos absorbidos.
Se deduce:
1 mol de fotones = 6,02 x 1023 fotones = 1 Einstein
E = h.C /
2,859 10
(Kcal / Einstein)
E=hn
nc/l
de
lnc
2,859 10
[kcal/mol]
l en
Amarilla l=6000 :
Roja l=7500 :
2,859 105
E
45kcal / mol
6000
2,859 105
E
38,12 kcal / mol
7500
79
l
2,589 10
80
RENDIMIENTO CUNTICO
Como se ha expuesto,
una molcula
excitada
electrnicamente, y por tanto inestable, tiene distintos
caminos posibles para perder su exceso de energa y dar
lugar a una reaccin qumica o volver al estado fundamental,
algunos suponen emisin de radiacin (fluorescencia y
fosforescencia), mientras otros son procesos no radiativos
(relajacin vibracional, conversin interna, cruce entre
sistemas). Se llama rendimiento cuntico, , de un
determinado proceso a la fraccin del total de molculas
excitadas que sufren ese proceso. As, por ejemplo, el
rendimiento cuntico de fluorescencia de una sustancia viene
dado por
PROBLEMAS
1.
FIN DE LA PRESENTACIN