Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y

Agrimensura
Universidad Nacional del Nordeste

QUIMICA GENERAL
Ingeniera en Electrnica, Ingeniera
Elctrica, Ingeniera en Agrimensura
Licenciatura en Fsica, Prof. en Fsica

Unidad X
Electroqumica
Contenidos:

Conduccin
electrnica
y
conduccin inica. Pilas electroqumicas. Potencial
de celda. Hemicelda de hidrgeno. Potencial de
electrodo estndar. Ecuacin de Nernst. Potencial
de celda y constante de equilibrio. Potencial de
celda y variacin de energa libre. Prediccin de la
direccin de una reaccin de xido-reduccin. Pilas
comerciales. Corrosin

Electroqumica

La electroqumica es la parte de la qumica

que trata del uso de las reacciones qumicas
para producir electricidad y el uso de la
electricidad para producir cambios qumicos.

Estudia la conversin entre la energa

elctrica y la energa qumica.

Procesos electroqumicos

Los procesos electroqumicos son reacciones

de xido-reduccin (redox), en las cuales, la
energa liberada por una reaccin espontnea se
convierte en electricidad o viceversa: la energa
elctrica se aprovecha para provocar una reaccin
qumica no espontnea.
Reacciones redox: son aquellas en las cuales
una o ms de las sustancias intervinientes
modifica su estado de oxidacin.
En la mayora de las aplicaciones, el sistema
reaccionante est contenido en una celda
electroqumica.

Nmero de oxidacin

Tambin denominado estado de oxidacin. Es un

concepto terico cuya asignacin se realiza
atendiendo a una serie de reglas:
El N.O. de un elemento es cero
El N.O. de un in monoatmico es la carga del in: ClLa suma algebraica de los N.O. de los tomos que
integran un compuesto poliatmico neutro vale cero;
si es un in poliatmico, vale la carga del in.
En una especie qumica, el elemento ms
electronegativo tiene un N.O. negativo y los ms
electropositivos, un N.O. positivo
El hidrgeno suele presentar un N.O. +1 (execto
cuando se combina con elementos ms
electropositivos en que presenta un N.O. -1)

Determinacin del nmero

de oxidacin

Dibujamos la estructura de Lewis. Asumimos que los

electrones de enlace pertenecen exclusivamente al
tomo ms electronegativo.
E.O.= nmero de electrones de valencia del tomo
menos los que posee el tomo en la molcula.

+1

Ecuaciones redox
En una reaccin redox, una sustancia se oxida
y otra se reduce, el que se oxida es el reductor
y el que se reduce es el oxidante. Un proceso
redox puede pensarse como una combinacin de una
semirreaccin de oxidacin(1) y otra de reduccin(2).
Oxidacin: prdida de electrones o aumento del N.O
Reduccin: ganancia de electrones o disminucin
del N.O.
(1)
(2)

Ecuaciones redox
Las ecuaciones deben estar balanceadas.

H2S(g) + 2Fe3+ (ac) S(s) + 2Fe 2+ (ac) + 2H+ (ac)

MnO-4 + 5Fe2+ (ac) + 8H+ (ac) Mn2+ (ac) + 4H2O(l)
3Cl2 (ac) + 6OH- (ac) 5Cl- (ac) + ClO3- (ac) + 3H2O(l)

Electrodos

Los electrodos son superficies sobre las que tienen

lugar las semi-reacciones de oxidacin y de
reduccin.
Pueden o no participar en las reacciones.
Cuando no reaccionan se llaman electrodos
inertes.
Electrodos slidos: Zn, Cu, Pt, Ag. Lquidos: Hg.
Gaseosos: H2.
Por los electrodos entra y sale la corriente elctrica.
El ctodo es el electrodo en el que tiene lugar
la reduccin.
El nodo es el electrodo en el que tiene lugar
la oxidacin.
CROA
(ctodo: reduccin; oxidacin en el

Conduccin elctrica

Conduccin metlica: el flujo de electrones no

produce cambios en el metal y ocurre, cuando al
metal, se le aplica una diferencia de potencial (ddp).
Conduccin inica o electroltica: el movimiento
de iones, a travs de una solucin electroltica.
Los iones positivos, migran hacia el electrodo
negativo; los iones negativos, se mueven hacia el
electrodo positivo.
En las celdas electroqumicas, ocurren los dos tipos
de conduccin.

Conduccin elctrica

Clasificacin de electrolitos

Electrolitos fuertes: en solucin se encuentran

totalmente disociados en iones. (HCl, H2SO4).
Electrolitos dbiles: en solucin se hallan
parcialmente disociados en sus iones (el H2O con
Kw = 10-14 es un electrolito dbil).

Clasificacin de celdas
electroqumicas

Celdas electrolticas: La energa elctrica

procedente de una fuente externa hace que tenga
lugar una reaccin qumica no espontnea.

Celdas galvnicas o voltaicas:

La energa que se libera en una reaccin redox
espontnea se puede usar, para realizar un
trabajo elctrico.

Celdas o pilas galvnicas

Pila de
Daniell

La oxidacin de Zn a Zn2+ y la reduccin de Cu2+ a Cu se

pueden llevar a cabo simultneamente siempre que se
realicen en recipientes separados. Las barras de Zn y de
Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable.
Con un voltmetro se puede medir la diferencia de
potencial entre los dos electrodos.
Hemicelda: electrodo sumergido en solucin de sus
iones.

Celdas o pilas galvnicas

En la pila de Daniell, los electrodos son los metales

que participan en la reaccin (son electrodos
activos).

Celdas o pilas galvnicas

Para que una pila funcione, los compartimentos

andico y catdico deben permanecer elctricamente
neutros. La neutralidad elctrica se conserva
colocando un dispositivo llamado puente salino que
permite la migracin de iones.
Puente salino: tubo en U que contiene una solucin
concentrada de un electrolito fuerte (KCl(ac) o
NaNO3(ac)) incorporado en un gel (agar- agar) para
que la solucin del electrolito no escurra al invertir el
tubo.
A medida que se produce la oxidacin y la reduccin
en los electrodos los iones del puente salino migran
para neutralizar las cargas en los compartimientos de
las celdas.

Funciones del puente salino

Mantiene la neutralidad elctrica en cada

hemicelda permitiendo la migracin de los
aniones al nodo y de los cationes al ctodo.
Cierra el circuito, permitiendo el contacto
elctrico entre las dos disoluciones.
evita la mezcla de las disoluciones de ambas
hemiceldas.

Diagrama de
celda

Flujo de
electrones
nod
o

El diagrama de celda es
una forma simblica de
describir los componentes
de una celda
El nodo se escribe a la
izquierda; y el ctodo se
escribe a la derecha.
El lmite entre dos fases se
representa con el smbolo |.
El
lmite
entre
las
hemiceldas (normalmente es
un puente salino) se denota
con el smbolo ||.

Voltmetro
Puente salino

1,00 M Zn(NO3)2(aq)

Ctodo

1,00M Cu(NO3)2(aq)

Diagrama de celda

Fuerza electromotrz (Fem)

Los electrones fluyen espontneamente del nodo al

ctodo a travs de un circuito externo.
La diferencia de potencial elctrico, entre el nodo y
el ctodo se mide experimentalmente con un
voltmetro, y la lectura en voltios es el voltaje de la
celda.
Ecelda
es la fuerza motriz que empuja los
electrones a travs del circuito externo. A esta
diferencia de potencial llamamos:
Fuerza
electromotriz de una celda y se indica como Ecelda
o E y se conoce como potencial de celda o voltaje
de celda (porque se mide en voltios).

Estado Estndar
En electroqumica se considera que una pila trabaja en
condi- ciones estndar o normales cuando:

Las concentraciones de reactivos y productos en solucin

es 1M.
Si intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm.
La temperatura 25C 298 K.
Potencial estndar: Ecelda o E.
Para la pila de Daniell, E= 1,10V.

Zn(s) + Cu2+ (ac, 1M) Zn2+(ac, 1M) + Cu(s) E = 1,10V.

Potencial estndar de
electrodo
A partir de las medidas del potencial de una celda se
estiman los valores de los potenciales estndar
(definidos para las semirreacciones de reduccin)
Potencial estndar o normal de electrodo: voltaje
medido en condiciones normales de una hemicelda o
electrodo, teniendo como referencia el electrodo
normal de hidrogeno

Electrodo normal de
hidrgeno

Si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial

de un electrodo particular, este se puede usar para
determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
El electrodo que se toma como referencia es el
electrodo normal de hidrogeno (ENH).

CONSISTE EN: un alambre de platino (Pt) conectado

a una hoja de platino cubierta de platino finamente
dividido. Est encerrado en un tubo de vidrio de
modo que burbujea H2 (g) sobre el platino con una
presin parcial de 1 atm en una disolucin de HCl 1
M a 25C (condiciones estndar).

Electrodo normal de
hidrgeno
Electrodo de referencia (para todas las
temperaturas):
2H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 bar)

Potencial estndar de
electrodo
Determinacin del E de la
hemicelda de Zn
Se arma la siguiente celda
galvnica:
Zn(s) | Zn2+(1 M) || H+(1 M) | H2 (1
atm) | Pt
Experimentalmente se comprueba
que el electrodo de Zn es el nodo
y el ENH es el ctodo.
RA
Zn(s) Zn2+(ac) +2eEl
ENH acta
como
ctodo:
Reaccin
global:
Zn(s)
+ 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g); E =
+
RC
2H
(ac) +2e- H2(g)
0,76V.
Como el potencial del ENH es por convencin igual a
cero, el potencial medido representa el potencial de la
hemicelda de Zn (s) Zn2+ (ac) +2eE
= 0,76V

Potencial estndar de
reduccin

Si la reaccin se invierte, cambia el signo de E:

Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) E Zn2+/Zn = - 0,76V y el potencial
se llama potencial estndar de reduccin.
Los valores de E hallados experimentalmente, para las
posibles hemiceldas que se puedan construir, se
ordenan en una tabla conocida como potenciales
estndar de reduccin. Ered.
En base a los Ered, se puede calcular el potencial de
cualquier celda Ecelda o E aplicando la relacin:
Ecelda = E = Ectodo Enodo
Ectodo: potencial estndar de reduccin de la hemicelda
que acta como ctodo.
Enodo: potencial estndar de reduccin de la hemicelda
que acta como nodo.

Potencial estndar de
reduccin

Los Ered son una medida de la fuerza impulsora

para que una reaccin de reduccin se lleve a
cabo. Cuando ms positivo sea el valor de E red,
mayor ser la fuerza impulsora para la reduccin.
Los potenciales estndar de reduccin son
propiedades
intensivas,
si
modificamos
el
coeficiente estequiomtrico de una hemirreaccin, no
ser afectado el valor del potencial estndar de
reduccin.
Por ejemplo: 2 Zn2+(1M) + 4e- 2 Zn(s) E = -0,76V

Relacin entre E y G

La fuerza elctrica que acta sobre una carga dentro de

un campo elctrico est relacionada con la energa
potencial elctrica.
La corriente elctrica es el movimiento de partculas
cargadas en un campo elctrico. Entre las placas hay una
diferencia de potencial elctrico igual al trabajo para
llevar la unidad de carga desde una placa hasta la otra.

Relacin entre E y G
Las celdas galvnicas realizan un trabajo elctrico: mueven
los electrones: Welec= -nFE, donde F es la constante de
Faraday cuyo valor es 96500 C/mol
La variacin de energa libre es: G = -nFE

y G = -nFE

Proceso espontneo: G < 0. El criterio se reemplaza ahora

por el del potencial de la celda:
E > 0: La reaccin procede de modo espontneo tal y
como est
escrita
E = 0: La reaccin est en equilibrio
E < 0: La reaccin procede en la direccin inversa al
orden en la
C (Coulombs)
= unidad
de carga elctrica.
que
est escrita.
e- = carga elctrica de Un slo electrn.
F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA =
96500 Coul

Aplicacin de la serie
electroqumica
Ejemplo: El MnO4- se utiliza como reactivo para valorar
hierro. A cules de los siguientes iones, Fe 2+, Cl- y Ce3+,
puede oxidar el permanganato en disolucin cida?
El potencial del par MnO4-/Mn2+ en disolucin cida es
1,51 V, y
Fe3+/Fe2+ = 0,771 V
Cl2/Cl- = 1,358 V
Ce4+/Ce3+ = 1,76 V

El MnO4-, ser capaz de oxidar al Fe2+ y al Cl- pero no al

Ce3+
La presencia de otros iones (y en particular el pH) en
disolucin puede modificar los potenciales de reduccin y

Espontaneidad de un proceso
redox
Desplazar el aluminio metlico a los iones Cu 2+ de
sus disoluciones acuosas?
2 Al(s) + 3 Cu2+(1M) 3 Cu(s) + 2 Al3+ (1M)
Al(s)|Al3+(ac)||Cu2+(ac)|Cu(s)
2 Cu2+(s) + 2e- 2 Cu(s)
ctodo
Al3+(ac) + 3e- Al(s)
nodo

E = 0,340 V
E = -1,676 V

Ecelda= Ectodo Enodo =

= 0,340
V
Cmo
E de- (-1,676)
la celda= 2,016
es positivo,
el sentido del

proceso espontneo es el de la reaccin directa; por

lo tanto el Al desplazar al Cu2+ de sus disoluciones.

Ecuacin de Nernst.
Dependencia de Ecelda de la
concentracin
G = G + RT ln Q
-nFEcelda= -nFEcel + RT ln Q
Q es el cociente de reaccin:

Ecel

RT
E
lnQ
nF
0
cel

Convirtiendo a log10 e introduciendo las constantes: (lnQ = 2,303 log Q)

Ecuacin de
Nernst

Ecel

0,0592 V
E
log Q
n
0
cel

Relacin entre E y Keq

Medidas de
composicin de

Keq

equilibrio

Calorimetra
H
G
Calorimetra y
clculos tericos:
S y S

Ecel

Medidas
elctricas
E y Ecel

Distintos tipos de pilas

Pilas comunes

Pilas comunes-pilas secas

Pilas comunes-pilas secas

La pila seca ms comn se llama pila Leclanch.

El nodo es la cubierta exterior de cinc que est
en contacto con dixido de manganeso (MnO2) y
un electrolito. El electrolito contiene cloruro de
amonio (NH4Cl) y cloruro de cinc (ZnCl2 ) disueltos
en agua a la cual se le agrega almidn para que
la solucin adquiera consistencia pastosa y no se
escurra. El ctodo es una barra de grafito que
est inmersa en la solucin de electrolito en el
centro de la pila.

Pila seca alcalina

Pilas recargables

Actualmente existen dos tipos de bateras

recargables que dominan el mercado: las bateras
de plomo y las de nquel- cadmio.
Las bateras de plomo son las que se utilizan en
automviles pero slo destinadas a cubrir las
necesidades de arranque, iluminacin e ignicin
(no tienen suficiente energa para mover el coche).
Las bateras de nquel-cadmio a falta de
mejores bateras, se emplean en artculos de
electrnica de consumo como videocmaras y
ordenadores o telfonos mviles.

Batera de plomo

Batera de plomo

Batera de litio

A diferencia de las bateras anteriores, la batera

de litio tiene un conductor slido en lugar de una
solucin de electrolito como conexin entre los
electrodos. El nodo es de litio metlico y el
ctodo es de sulfuro de titanio (TiS2). El electrolito
slido es un polmero orgnico que permite el
paso de los iones pero no de los electrones. Las
reacciones que ocurren son:

Batera de litio

Cuando la batera funciona, los iones Li+ migran del

nodo al ctodo a travs del electrolito slido,
mientras que los electrones circulan externamente del
nodo hacia el ctodo para completar el ciruito. El
voltaje que puede alcanzar esta batera es de 3V y se
puede recargar lo mismo que el acumulador de

Batera de mercurio

Hasta fines de la dcada del 1980 estuvo muy

extendido el uso de la batera de mercurio. Hoy
en da se ha dejado de utilizar debido a los
efectos contaminantes del mercurio sobre el
medio ambiente. El nodo de esta batera es una
amalgama de cinc depositada en el fondo de un
cilindro de acero inoxidable. La amalgama est en
contacto con una solucin fuertemente alcalina
(KOH) que contiene disueltos xido de cinc (ZnO)
y xido de mercurio (II) (HgO). El ctodo es de
acero inoxidable.

Electrlisis

Electrlisis

La electrlisis es la descomposicin de una sustancia o

solucin electroltica por medio de la corriente elctrica.

La energa elctrica induce una reaccin qumica que no

es espontnea y se lleva a cabo en una celda
electroltica.

La reduccin ocurre en el ctodo y la oxidacin en el

nodo (igual que en las pilas).

En las celdas electrolticas el ctodo es negativo y el

nodo es positivo (al revs que en las pilas).

Posibles usos de las celdas

electrolticas

Electrlisis
ELECTRLISIS POR VA SECA
En estos casos la electrlisis se realiza en ausencia
de agua, se trabaja con electrolitos anhidros y
para realizar la electrolisis es necesario fundir el
electrolito.
Ejemplo: electrlisis del NaCl fundido
Na Cl (s) Na Cl- (l)
2 NaCl () 2Na () +Cl2 (g)
(-) Ctodo: 2 Na+() +2e- 2 Na ()
(+) nodo: 2Cl- () Cl2 (g) + 2eGlobal: 2Na+() + 2Cl-() 2 Na() + Cl2(g)

Electrlisis de NaCl fundido

Electrlisis

ELECTROLISIS POR VA HMEDA: La electrlisis

se realiza para electrolitos disueltos en agua, es
decir son procesos electrolticos que tienen lugar en
disolucin acuosa.
Cuando se usa una solucin acuosa en una celda
electroltica, debemos considerar si es el agua o el
soluto el que se va a oxidar o reducir en los
electrodos. Depender de los valores de E red.
El agua se puede oxidar para formar oxgeno o
reducirse para formar hidrgeno.

Productos de la
electrlisis

Cuando el anin de la disolucin es muy difcil de

oxidar (el SO42- de H2SO4), se oxidan las molculas de
agua, formando oxigeno e hidrogeno.
Un anin de difcil descarga da lugar a la
oxidacin del agua en el nodo
En la electrlisis del agua, se electroliza una
disolucin 0,1M de H2SO4 (los iones H+ y SO42conducen la electricidad ).

Productos de la
electrlisis

En el nodo se pueden oxidar SO42- o H2O.

Observando los valores de los potenciales se deduce
que lo har el agua. En el ctodo se reducen los H+.
nodo: 2H2O () O2 (g) + 4H+ (ac) + 4eCtodo: 2(2H+ (ac) + 2e- H2(g) )
Global: 2H2O () O2 (g) + H2 (g)

no hay consumo neto de H2SO4

E = EC EA = 0 1,23V = -1,23 V

Productos de la
electrlisis

Electrlisis de una solucin acuosa de NaCl (un

catin de difcil descarga da lugar a la reduccin
del agua en el ctodo).
Los iones Na+ y Cl- conducen la corriente
elctrica.
Las reacciones posibles en el ctodo son la
reduccin del ion Na+ o del agua:
2H2O () + 2e- H2(g) + 2OH-(ac) Ered = -0,826V
Na+(ac) + e- Na (s)
Ered = -2,71V

Productos de la
electrlisis

La reduccin es ms favorable para el agua (E ms

positivo o menos negativo).En el ctodo de la celda
electroltica se produce hidrgeno gaseoso y no
sodio metlico.
En el nodo, las reacciones posibles son la oxidacin
del ion cloruro o del agua.
2Cl-(ac) Cl2(g) + 2eE ox = -1,36V
2H2O() 4H+(ac) + O2(g) + 4e- Eox = -1,23V
El agua se debe oxidar ms fcilmente que el ion
cloruro.
Sin embargo, el voltaje efectivo que se requiere para
una electrlisis es a veces mucho mayor y se denomina
sobrevoltaje.

Sobrevoltaje

El sobrevoltaje para la formacin de oxigeno es por lo

comn suficientemente elevado lo que favorece la
oxidacin del cloruro respecto a la oxidacin del agua, por
lo que se produce cloro gaseoso en el nodo y no oxgeno
RC: 2H2O () +2e- H2 (g) + 2OH- (ac)
RA:
2Cl- (ac) Cl2 (g) + 2eRG:
2H2O () + 2Cl- (ac) H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH- (ac)
E = EC EA = (-0, 83 1, 36) V = -2,19V
E< 0 por lo tanto G> 0: reaccin no espontnea
Se trata de una celda electroltica

Aspectos cuantitativos de la
electrlisis
Leyes de la electrlisis o de Faraday

El paso de la misma cantidad de electricidad a travs de

una
celda produce siempre la misma cantidad de
transformacin qumica para una reaccin dada.

La masa de un elemento que se deposita o libera en un

electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que
pasa por l.

Deben pasar 96485 C de electricidad para depositar o

liberar 1 mol de una sustancia que fije o ceda un electrn
durante la reaccin de la celda.

Aspectos cuantitativos de la
electrlisis

Si en una reaccin intervienen n electrones,

entonces se requieren 96485n C para liberar un mol
de producto. La relacin entre la cantidad de
corriente y el nmero de moles de electrones es Q =
n(e-)F, donde n(e-) es el N de moles de electrones
y F es la constante de Faraday (96485 C/mol).

Corrosin

Corrosin: proceso redox por el cual los metales

se oxidan en presencia de oxigeno y humedad.
Hay otros factores como el pH de la solucin, la
presencia de sales, el contacto con metales mas
difciles de oxidar que el hierro, que pueden
acelerar la oxidacin.

Corrosin
Formacin de herrumbre u oxidacin del hierro.
Se cree que una parte de la superficie del metal
funciona como nodo, donde se lleva a cabo la
oxidacin.
RA:
Fe (s) Fe2+(ac) + 2e Los electrones donados por el Fe, reducen el O 2
atmosfrico a OH- en el ctodo que, a su vez es otra
regin de la misma superficie del metal.
RC:
O2 (g) + 2H2O()+ 4e- 4 OH- (ac)

la ecuacin global:
2Fe(s) + O2(g) + 2H2O() 2Fe2+(ac) + 4 OH- (ac)
E = ECtodo EAnodo = 1, 23 (-0, 44) = 1, 67 V

Corrosin

Corrosin

Lo iones Fe2+ que se formaron en el nodo se oxidan

posteriormente por el oxigeno a Fe3+, el cual forma el
oxido de hierro (III) hidratado que conocemos como
herrumbre.
El herrumbre se deposita en el ctodo zona de
mayor disponibilidad de O2.

4Fe2+(ac) + O2(g) + 4H2O()

2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(ac)

2xH2O()

La mayor corrosin causada por la presencia de

sales, se explica por el mecanismo voltaico: los iones
de una sal aportan el electrolito necesario para
completar el circuito elctrico.

Proteccin catdica

El hierro se suele recubrir con una capa de pintura

o de otro metal como Sn, Zn o Cr, para proteger su
superficie contra la corrosin.
El Sn protege al Fe, solo en tanto la capa
protectora permanezca intacta, una vez que se
rompe, el Fe queda expuesto al aire y el H 2O,
favoreciendo el Sn, de hecho, la corrosin del
hierro.
Sn2+ (ac) +2e- Sn (s) E = -0,14V
Fe2+ (ac) + 2e- Fe (s) E = -0,44V
El Fe acta como nodo y el Sn como ctodo, en la
corrosin electroqumica

Proteccin catdica

El Zn protege al Fe contra la corrosin incluso

cuando la capa de proteccin se ha roto. En este
caso el Fe acta como ctodo porque el Zn se
oxida con ms facilidad que el Fe. El Zn acta
como nodo y se corroe en lugar del Fe.
La proteccin de un metal, convirtindolo
en el ctodo de una celda electroqumica,
se conoce como proteccin catdica. El
metal que se oxida al proteger el ctodo, se
denomina nodo de sacrificio.

Proteccin catdica