Cintica

La cintica estudia la velocidad a la

que suceden los procesos qumicos.

Adems de la informacin acerca de

la velocidad a la que suceden las

reacciones, la cintica tambin puede
dar idea del mecanismo de reaccin
(cmo sucede exactamente la
reaccin).

Cintica qumica
La velocidad de reaccin es el cambio de la
concentracin de un reactante o un producto por
unidad de tiempo (M/s).
A
B
V=-

V=

[A]
t
[B]
t

[A] = Cambio de concentracin en A

respecto a un periodo de tiempo t.
[B] = Cambio de concentracin en B
respecto a un periodo de tiempo t.
Porque [A] decrece con el tiempo, [A] es
negativo.
13.1

Tiempo

V=-

V=

[A]
t
[B]
t

13.1

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac)
+ CO2 (g)

Tiempo

13.1

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
la tangente
Pendiente
de Pendiente de
la
la tangente
tangente
Velocidad promedio= -

[Br2]
t

=-

[Br2]final [Br2]inicial
tfinal - tinicial

Velocidad instantnea =Velocidad en un tiempo especfico

13.1.

Velocidad [Br2]
Velocidad = k [Br2]
k=

V
[Br2]

=Velocidad cte.

= 3.50 x 10-3 s-1

13.1

Velocidades de reaccin y
estequiometra
Qu pasa si la relacin no es 1:1?

2 HI(g)

H2(g) + I2(g)

En tal caso,
1 [HI] [I2]
Velocidad =
=
2 t
t

Velocidad de reaccin y
Estequiometra

Generalizando para cualquier

ecuacin

aA
(1)

bB

cC

+ dD

Ejercicio
Cul es la relacin entre la velocidad de

desaparicin del ozono y la velocidad de

aparicin del oxgeno en la ecuacin?
2 O3 (g)
3 O2
Si la velocidad de aparicin de O2 O2/t es
de 6 x 10-5 M/s en un instante determinado
cul es el valor de la velocidad de aparicin
de O3, -O3/t en ese momento?

Ejercicio
La descomposin del N2O5 se lleva a cabo

conforme a la siguiente reaccin

2N2O5 4NO2 + O2
Si la descomposicin del N2O5 en un instante
determinado en un recipiente de reaccin es
de 4,2 x 10-7 M/s Cul es la velocidad de
aparicin de
a) NO2
b) O2

Concentracin y
velocidad
Puede obtenerse informacin acerca de la
velocidad de una reaccin observando
cmo cambia la reaccin cuando cambia la
concentracin.

Concentracin y
velocidad

NH4+(ac) + NO2(ac)

N2(g) + 2 H2O(l)

Si se comparan los experimentos 1 y 2,

se observa que cuando se duplica
[NH4+], la velocidad inicial se duplica.

Concentracin y
velocidad

NH4+(ac) + NO2(ac)

N2(g) + 2 H2O(l)

Asimismo, cuando se comparan los

experimentos 5 y 6, se observa que cuando se
duplica [NO2], la velocidad inicial se duplica.

Concentracin y
velocidad
Esto significa que:
Velocidad [NH4+]
Velocidad [NO2]

Por lo tanto, Velocidad [NH+] [NO2]

Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin
se vuelve:
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
A esta ecuacin se le llama ley de velocidad,
y k es la constante de velocidad.

Leyes de velocidad
Una ley de velocidad muestra la relacin entre

la velocidad de la reaccin y las

concentraciones de los reactivos.
Los exponentes indican el orden de la reaccin
con respecto de cada reactivo.
Dado que la ley de velocidad es:
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
La reaccin es:
de primer orden en [NH4+] y
de primer orden en [NO2].

Leyes de velocidad
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
El orden general de la reaccin

puede encontrarse adicionando los

exponentes de los reactivos en la ley
de velocidad.
Esta reaccin es de segundo orden
general.

Exponentes de la
ecuacin
de
Velocidad
Los exponentes determinan el orden de reaccin con
respecto a los reactivos y la suma de ellos establece el
orden general de reaccin.

Si la concentracin vara y no se ve afectada la velocidad, la

reaccin es de orden 0
Si la concentracin vara y la velocidad vara en la misma
proporcin, la reaccin es de orden 1
Si la concentracin se duplica y la velocidad vara en una
proporcin de 22, la reaccin es de orden 2
Si la concentracin se triplica y la velocidad vara en una
proporcin de 32 es de orden 3

Para V =
El orden general de reaccin es 2

Ejercicio
Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C con

diversas concentraciones iniciales de A y B siendo los

resultados los siguientes
Experimen
to

A
(M)

B
(M)

Velocidad inicial
(M/s)

0,1

0,1

4 x 10 -5

0,1

0,2

4 x 10-5

3
0,2
0,1
16 x 10-5
Con
base en estos
datos
determine
A) ecuacin de velocidad de la reaccin

B) la magnitud de la constante de velocidad

C) la velocidad de reaccin cuando A = 0,05M y B =

0,1M

Ejercicio
Se midieron los datos siguientes de la reaccin del

xido ntrico con hidrgeno:

2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

Experimen
to

NO (M)

H2 (M)

0,1

0,1

1,23 x 10-3

0,1

0,2

2,46 x 10-3

0,2

0,1

4,92 x 10-3

Velocidad
inicial
(M/s)

a) Determine la ecuacin de velocidad de esta reaccin

b) Calcule la constante de velocidad
c) Calcule la velocidad cuando NO=0,05M y H2=0,150M

Factores que afectan la

velocidad de reaccin
Naturaleza de los reactivos
Cambios de concentracin
Cambios de temperatura
Presencia de un catalizador

Efecto de la Naturaleza
Cuando una o todas las sustancias que
se combinan se hallan en estado slido,
de los reactivos
la velocidad de reaccin depende de la

superficie expuesta en la reaccin.

Cuando los slidos estn molidos o en
granos, aumenta la superficie de
contacto y por consiguiente, aumenta la
posibilidad de choque y la reaccin es
ms veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias
reaccionantes no son miscibles entre s,
como por ejemplo, en la hidrlisis neutra
de un aceite, se hace reaccionar ste
con agua, para lograrlo, el agua de la
parte inferior (recordemos que el aceite
es ms liviano que el agua) se recircula
hacia la parte superior rocindola sobre
la superficie del aceite.
Otro ejemplo sera el de un kilo de viruta
de madera, que se quema ms rpido
que un tronco de un kilo de masa.

Efecto del Cambio de la

Concentracin
Una forma de estudiar el efecto de la
concentracin en la velocidad de
reaccin consiste en establecer cmo
depende la velocidad al comienzo de la
reaccin (velocidad inicial) de las
concentraciones de partida
La dependencia de la concentracin se
expresa:
V = k R
Para la reaccin (1)

m B n

k =A
V

(2)

Donde:
K es la constante de velocidad
m y n determinan el orden de reaccin (son nmeros
enteros pequeos 0, 1, 2.)

La constante de velocidad y
sus
unidades
De lo expuesto anteriormente (2) se deduce que k
depende del orden de reaccin
Si Velocidad se expresa en M/s y Concentracin en M

Para una reaccin de primer orden:

k= V/ A s-1
Para una reaccin de segundo orden: k = V/ A 2M1s-1
Para una reaccin de tercer orden: k = V/ A2B
M-2s-1

Reaccin de Primer
Orden
A
t
ln A t ln A 0 kt

ln

A t
A 0

kt

ln A t kt ln A 0

Ejercicio
La constante de velocidad de primer orden de la

descomposicin de cierto insecticida en agua a

12C es de 1,45 ao-1 . Cierta cantidad de este
insecticida es arrastrada a un lago el 1 de junio y
alcanza una concentracin de 5 x 10- 7 g/cc de
agua. Suponga que la temperatura media del
lago es 12C . Calcular
a) Cul es la concentracin del insecticida el 1
de junio del ao siguiente
b) Cunto tiempo tardar la concentracin del
insecticida en descender a 3,0 x 10- 7 g/cc

Considere el proceso
en el que el isonitrilo
de metilo se convierte
en acetonitrilo

CH3NC

CH3CN

CH3NC
Se obtuvieron estos
datos para esta
reaccin a 198.9 C.

CH3CN

Cuando ln P se grafica como una funcin

del tiempo, resulta una lnea recta.

Por lo tanto,
El proceso es de primer orden.
k es el negativo de la pendiente: 5.1 105 s1.

Reacciones de
Segundo Orden

Es aquella cuya velocidad depende de la concentracin de

un reactivo elevada a la segunda potencia o de las

concentraciones de dos reactivos diferentes, cada una
elevada a la primera potencia.

Velocidad =

A
2
k A
t

Si relacionamos la concentracin de A al comienzo de la

reaccin A0 con su concentracin en cualquier otro tiempo

t, At

1
1
kt
A t
A 0

Dnde

Y=

mx + b

Ejercicio
Se obtuvieron los siguientes datos de la
descomposicin en fase gaseosa de dixido de
nitrgeno a 300C,
NO2(g) NO(g) + O2(g)
Tiempo
(s)

NO2 (M)

0,01000

50

0,00787

100

0,00649

200

0,00481

300
0,00380
Determinar el orden
de la reaccin
con respecto a NO2

Vida media
Vida media se

define como el
tiempo requerido
para que
reaccione la mitad
de un reactivo.
Debido a que t1/2
en [A] es la mitad
de [A] original
[A]t = 0.5 [A]0.

Vida media
Para un proceso de primer orden, esto es:

ln

0.5 [A]0
= kt1/2
[A]0
ln 0.5 = kt1/2
0.693 = kt1/2
0.693
= t1/2
k

NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida

media no depende de [A]0.

Vida media
Para un proceso de segundo orden:
1
1
= kt1/2 +
0.5 [A]0
[A]0
2
1
= kt1/2 +
[A]0
[A]0
2 1 = 1 = kt
1/2
[A]
[A]0
0
1
= t1/2
k[A]0

Resumen de la cintica de las reacciones de orden

cero, orden uno y orden dos
Orden
0

Ley de velocidad

V = k [A]

ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]

1
[A]0

Vida media
t =

[A] = [A]0 - kt

V=k

V = k [A]

Tiempo de
concentracin

+ kt

t =

t =

[A]0
2k
ln2
k
1
k[A]0

13.3

Efecto de la Temperatura
La velocidad de casi todas las reacciones cambia por efecto
de la temperatura.
Cuando dos molculas interaccionan, parte de la energa
cintica se convierte en energa vibracional. Si la energa es
muy grande, las molculas comenzarn a vibrar fuertemente,
con lo cual algunos enlaces se rompern. El rompimiento de
los enlaces es el primer paso para que se produzca una
reaccin. Pero que pasa si la energa es pequea? o muy
grande?

Esto depende de las

molculas que deben
reaccionar, pero siempre
ser
necesaria
una
cantidad
mnima
de
energa para que la
reaccin se produzca; a
esa energa se la llama
Energa de activacin

A+B
Reaccin exotrmica

AB++

C+D
Reaccin endotrmica

La energa de activacin (Ea ) es la energa mnima requerida para iniciar una

reaccin.

13.4

El modelo de colisiones hace fcil entender el efecto de la

temperatura en la velocidad de reaccin, porque al aumentar la
temperatura aumenta la energa cintica de las molculas y con
ello se aumenta la posibilidad de que se supere la energa de
activacin durante la colisin.
El concepto de energa de activacin fue concebido a finales del
siglo XIX por el qumico sueco Svante Arrhenius, quien demostr
que la constante de velocidad para una reaccin vara con la
temperatura de acuerdo a la siguiente expresin conocida como la
Ecuacin de Arrhenius
Ea
RT

k Ae

Donde: Ea es la energa de activacin

R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta
e es la base de los logaritmos naturales
A es el nmero de choques entre las partculas reaccionantes

Si obtenemos el logaritmo para cada lado de la igualdad, nos

queda:

ln k Ea

RT

ln A

Ecuacin que puede identificarse con la ecuacin de una recta

Ejercicio
La tabla siguiente muestra las constantes de

velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a

diversas temperaturas
Temperatura (C)

k (s-1)

189,7

2,52 x 10-5

198,9

5,25 x 10-5

230,3

6,30 x 10-4

251,2

3,16 x 10-3

En base a estos datos, calcule la energa de

activacin de la reaccin
Cul es el valor de la constante de velocidad a
430C

Efecto de los catalizadores

Un catalizador es una sustancia
que modifica la velocidad de
una reaccin, sin que sufra un
cambio qumico permanente y
sin consumirse durante la
misma
Su presencia en muchos casos
disminuye la necesidad de altas
temperaturas y altas presiones
en procesos industriales, razn
por lo que actualmente se
hacen grandes inversiones de
dinero en estudios, buscando
ms y mejores catalizadores.

Catlisis
Una forma en la
que un
catalizador
puede acelerar
una reaccin es
juntar los
reactivos y
ayudar a que se
rompan los
enlaces.

Existen dos tipos de catlisis: homognea y

heterognea.
En la catlisis homognea todas las sustancias
(reactivos, productos y catalizadores) estn en el
mismo estado fsico. En la heterognea en cambio el
catalizador es una sustancia slida y las dems
sustancias estn en otros estados fsicos.

Temperatura y
velocidad
Por lo general, a

medida que aumenta la

temperatura, aumenta
la velocidad de la
reaccin.
Esto se debe a que k
depende de la
temperatura.

Modelo de colisiones
En una reaccin qumica, se rompen

enlaces y se forman nuevos enlaces.

Las molculas slo pueden reaccionar si
colisionan entre s.

Modelo de colisiones
Las molculas deben colisionar con la
orientacin correcta y con la energa
suficiente para ocasionar la ruptura y
formacin de enlaces.

Energa de activacin
En otras palabras, se requiere una cantidad mnima

de energa para la reaccin: energa de activacin, Ea.

Al igual que la pelota no puede subir la colina si no

rueda hacia arriba con la suficiente energa, una

reaccin no puede ocurrir a menos que las molculas
posean suficiente energa para superar la barrera de
la energa de activacin.

Diagramas coordinados
de la reaccin
Cintica
qumica

Es de ayuda
visualizar los
cambios de energa
durante un proceso
en un diagrama
coordinado de la
reaccin como ste
para el reacomodo
del isonitrilo de
metilo.

Diagramas coordinados
de la reaccin

Cintica
qumica

El diagrama muestra

la energa de los
reactivos y productos
(y, por lo tanto, E).
El punto alto en el
diagrama es el estado
de transicin.
A la especie presente en el estado de transicin se le
llama complejo activado.
El espacio de energa entre los reactivos y el complejo
activado es la barrera de la energa de activacin.

Distribuciones de
MaxwellBoltzmann

Cintica
qumica

La temperatura se

define como una

medida de la
energa cintica
promedio de las
molculas en una
muestra.
A cualquier temperatura existe una distribucin
amplia de las energas cinticas.

Distribuciones de
MaxwellBoltzmann

Cintica
qumica

A medida que

aumenta la
temperatura, la
curva se aplana y
ampla.
Por tanto, a
temperaturas ms
altas, una gran
poblacin de
molculas tiene
mayor energa.

Distribuciones de
MaxwellBoltzmann

Cintica
qumica

Si la lnea punteada representa la energa de

activacin, entonces a medida que la

temperatura aumente, aumentar la fraccin
de molculas que puedan superar la barrera
de la energa de activacin.

Como resultado, la
velocidad de la
reaccin aumenta.

Distribuciones de
MaxwellBoltzmann

Cintica
qumica

Esta fraccin de molculas puede determinarse a

-E
travs de la expresin:
a

f=e

RT

donde R es la constante del gas y T es la

temperatura Kelvin.

La ecuacin de
Arrhenius
Svante Arrhenius desarroll una relacin
matemtica entre k y Ea:
-E a

k = A eRT

donde A es el factor de frecuencia; un nmero

que representa la probabilidad de que las
colisiones sucedan con la orientacin
apropiada para la reaccin.

La ecuacin de
Arrhenius
Al sacar el logaritmo
natural de ambos
lados, la ecuacin se
convierte en:
Ea
1(
ln k = )
+
R ln AT
y = m
x + b
Por lo tanto, si se determina k de forma experimental
a varias temperaturas, Ea puede calcularse a partir de
1
la pendiente de la grfica de ln k frente a T .

Mecanismos de
reaccin
A la secuencia de eventos que
describen el proceso real por el cual los
reactivos se convierten en productos se
le llama mecanismo de reaccin.

Mecanismos de
reaccin
Las reacciones pueden suceder a

travs de una o de varias etapas.

A cada uno de estos procesos se le
llama reaccin elemental o proceso
elemental.

Mecanismos de
reaccin

La molecularidad de un proceso indica cuntas

molculas estn involucradas en el proceso.

Mecanismos
multietapas
En un proceso multietapas una de las
etapas ser ms lenta que las otras.
La reaccin general no puede suceder ms
rpidamente que su etapa determinante de
la velocidad ms lenta.

Etapa inicial lenta

NO2 (g) + CO (g)

NO (g) + CO2 (g)

La ley de velocidad para esta reaccin se encontr

de forma experimental como:

Velocidad = k [NO2]2
El CO es necesario para que suceda esta reaccin,

pero la velocidad de la reaccin no depende de su

concentracin.
Esto sugiere que la reaccin sucede en dos etapas.

Etapa inicial lenta

Un mecanismo propuesto para esta reaccin es:

Etapa 1: NO2 + NO2

NO3 + NO (lenta)

Etapa 2: NO3 + CO

NO2 + CO2 (rpida)

El NO3 intermediario se consume en la segunda etapa.

Ya que el CO no est involucrado en la etapa

determinante de la velocidad lenta, no aparece en la

ley de velocidad.

Etapa inicial rpida

2 NO (g) + Br2 (g)

2 NOBr (g)

La ley de velocidad para esta reaccin se

encontr como:
Velocidad = k [NO]2 [Br2]
Debido a que los procesos

termomoleculares son raros, esta ley de

velocidad sugiere un mecanismo de dos
etapas.

Etapa inicial rpida

Un mecanismo propuesto es:

Etapa 1: NO + Br2

NOBr2

(rpida)

Etapa 2: NOBr2 + NO

2 NOBr

(lenta)

La etapa 1 incluye las reacciones directa

e inversa.

Etapa inicial rpida

La velocidad de la reaccin general

depende de la velocidad de la etapa lenta.

La ley de velocidad para esa etapa sera:

Velocidad = k2 [NOBr2] [NO]

Pero cmo determinamos [NOBr2]?

Etapa inicial rpida

El NOBr2 reacciona de dos formas:
Con NO para formar NOBr.
Por descomposicin para volver a formar NO y Br2.

Los reactivos y los productos de la primera

etapa estn en equilibrio entre s.

Por lo tanto:

Velocidadf = Velocidadr

Etapa inicial rpida

Debido a que Velocidadf = Velocidadr ,

k1 [NO] [Br2] = k1 [NOBr2]

Despejando [NOBr2] tenemos:

k1
[NO] [Br2] = [NOBr2]
k1

Etapa inicial rpida

La sustitucin de esta expresin para
[NOBr2] en la ley de velocidad para la
etapa determinante de la velocidad da:
k2k1
Promedio =
[NO] [Br2] [NO]
k1
= k [NO]2 [Br2]

Catlisis
La catlisis aumenta la velocidad de una

reaccin al disminuir la energa de

activacin de la reaccin.
La catlisis cambia el mecanismo por el
cual sucede el proceso.

Catlisis
Una forma en la
que un
catalizador
puede acelerar
una reaccin es
juntar los
reactivos y
ayudar a que se
rompan los
enlaces.

Enzimas
Las enzimas son los

catalizadores en los
sistemas biolgicos.
El sustrato se ajusta

dentro del sitio

activo de la enzima
de forma muy
similar a como una
llave encaja en una
cerradura.