Introducción A La Quimiometria

INTRODUCCIN A
LA QUIMIOMETRA
CICAM-EPN
Qum. Pablo Saavedra
Objetivos del curso
Importancia de la estadstica y la quimiometra en la qumica analtica
Medidas de tendencia central y dispersin
Incertidumbre en las medidas cientficas
Precisin y exactitud
Tipos de error. Propagacin de errores
Cifras significativas
Distribucin de datos y pruebas estadsticas
Qu es estadstica?
Es una coleccin de mtodos para planificar y realizar

experimentos. Obtener datos para analizar, interpretar,
y formular una conclusin basada en los mismos.
Es la ciencia encargada de recopilar, organizar, analizar

e interpretar informacin numrica o cualitativa, de
manera que pueda llevar a conclusiones vlidas.
La Estadstica se utiliza como tecnologa al servicio de

las ciencias donde la variabilidad y la incertidumbre
forman parte de su naturaleza.
Divisin de la estadstica
DESCRIPTIVA:
Se dedica a la descripcin, visualizacin y resumen de
datos originados a partir de los fenmenos de estudio.
Los datos pueden ser resumidos numrica o
grficamente
INFERENCIAL:
Se dedica a la generacin de los modelos, inferencias y
predicciones asociadas a los fenmenos en cuestin
teniendo en cuenta la aleatoriedad de las
observaciones. Se usa para modelar patrones en los
datos y extraer inferencias acerca de la poblacin bajo
estudio.
Estadstica
Es la Ciencia de la
Sistematizacin, recoleccin, ordenacin
a y presentacin de los datos referentes a un
v
i
t
p
i
fenmeno que presenta variabilidad o
r
c
s
incertidumbre para su estudio metdico, con
e
D
objeto de
d
a
deducir las leyes que rigen esos
lid
i
b
fenmenos,
a
b
o
Pr
ia
y poder de esa forma hacer previsiones
c
n
re
sobre los mismos, tomar decisiones u
e
f
In
obtener conclusiones.
IMPORTANCIA DE LA ESTADSTICA Y LA
QUIMIOMETRA EN LA QUMICA ANALTICA
Durante la realizacin de un anlisis cuantitativo
es muy importante tomar en cuenta todas las
variables que pueden afectar nuestro resultado,
dentro de estos estn los factores provocados
por los instrumentos utilizados y los errores
provocados por quien maneja el material.
En el reporte de cualquier anlisis qumico,

es importante tomar en cuenta este tipo de
errores , hacer un anlisis de los resultados
y as se podr concluir sobre l.
La Quimiometra es la disciplina qumica que se enfoca

en la aplicacin de mtodos matemticos o estadsticos
sobre datos qumicos.
Abarca un amplio campo de diferentes mtodos que

pueden ser aplicados en qumica. Existen tcnicas para
la recoleccin correcta de datos (optimizacin de
parmetros experimentales, diseo de experimentos,
calibracin, procesamiento de seales) y para obtener
informacin a partir de estos (estadstica,
reconocimiento de patrones, modelado, entre otros).
Medidas de tendencia
central y dispersin
Medidas de tendencia central
Media aritmtica
Mediana
Moda
Percentiles (posicin)
Medidas de dispersin
Rango (amplitud)
Rango intercuartlico
Varianza
Coef. de variacin
10
Media
Suma de todos los valores de una variable dividida por el
nmero total de valores
Slo en variables cuantitativas
X = xi / N
Caractersticas
Es sensible a la variacin de las puntuaciones.
No se puede calcular si algn intervalo es de lmite abierto.
No es recomendable si hay valores muy extremos
Media
600mm, 470mm, 170mm, 430mm y 300mm
Mediana:
En una serie de datos ordenados es la puntuacin o

valor central de la distribucin estadstica
Caractersticas
Menos sensible que la media a la variacin de las

puntuaciones.
Se puede calcular aunque algn intervalo carezca de lmite.
Ms representativa que la media cuando hay puntuaciones

muy extremas.
Si el n de datos es impar: valor central

Si el n de datos es par: media aritmtica de los 2 puntos
centrales
Moda
Valor de la variable que ms veces se repite en una serie estadstica

(mxima frecuencia)
Caractersticas:
Sencilla de calcular
Se puede calcular si algn intervalo no tiene lmites
Poco representativa
Amplitud o rango
Diferencia entre el valor ms alto y ms bajo de la

distribucin.
Ofrece poca informacin sobre la agrupacin de los datos.
Indica el campo de variabilidad.
Varianza
Junto a la desviacin estndar es la que mejor expresa la

variabilidad del fenmeno
Media de los cuadrados de las diferencias entre cada valor

de la variable y la media aritmtica
S2
= (xi x)2 / N
Poblacin
S2
S2
= fi(xi x) 2 / N
= (xi x)2 / (N-1)

muestra
Desviacin estndar
Es la raz cuadrada de la varianza
La desviacin estndar () mide cunto se separan los

datos.
S=
xi2 / N x2 =
poblacin
S = (xi x)2 /(N-1)
Muestra
(xi x)2 / N
Varianza y desviacin estndar
Caractersticas
Ambas toman siempre valores positivos.
Si todos los datos de una distribucin son iguales entre s, toman el valor 0.
Slo son aplicables a variables cuantitativas
La que ms se suele usar es la desviacin estndar.

Si los datos estn muy dispersos, la desviacin estndar ser
muy grande.
Coeficiente de variacin de Pearson
Se utiliza cuando se desea hacer referencia a la relacin

entre el tamao de la media y la variabilidad de la variable
Para poder comparar la dispersin entre 2 ms variables

entre s, o una misma variable en 2 ms grupos estudiados
Es una medida relativa: Relaciona la media con la desviacin

estndar
LA INCERTIDUMBRE EN LAS MEDIDAS CIENTFICAS

El trabajo cientfico
Nos exactos
Nmeros enteros o fracciones

Constantes matemticas (, e)
Relaciones: 1 kg = 1000 g;
1 g = 1000 ng; 1 m = 10 dm;
1 da = 1440 min; 1 cc = 1 mL
1 L = 1000 mL
N os inexactos
Masa de 1 L de leche
Superficie de una mesa
Volumen de caf contenido en un recipiente
Concentracin de NaCl en el agua del Mar Menor
Los nos obtenidos por mediciones experimentales son siempre inexactos,
tienen una incertidumbre asociada

21
EL PROCESO ANALTICO
RPLICAS DE MUESTRAS
El proceso de medida debe llevarse a cabo en varias alcuotas
idnticas de la muestra
1 mL
110 mg/dL
Finalidad
1 mL
109.6 mg/dL
1 mL
187.5 mg/dL
1mL
110.3 mg/dL
X SD
1.Establecer la
variabilidad del anlisis
2.Evitar un error grave
LA INCERTIDUMBRE ES
TAN IMPORTANTE
COMO LA MEDIDA
MISMA
22
Cada medida tiende a ser distinta de las dems:

La mejor estimacin es el valor central del conjunto
RESULTADOS DE 6 DETERMINACIONES DE Fe REPETIDAS EN UNA
MUESTRA QUE CONTENA 20 ppm
Valor
verdadero
x=19,78 ppm
19,2
19,6
ppm Fe(III)
xt=20,0
20,0
20,4
Media, media aritmtica o promedio: medida de la tendencia central ms usada
x
N. Campillo Seva
N
i 1
xi
23
Errores en los anlisis
Es imposible efectuar un anlisis cuantitativo

totalmente libres de errores o incertidumbres.
La fiabilidad de un resultado se analiza de

diferentes maneras
Se analizan patrones de composicin conocida
Se aplican pruebas estadsticas a los datos
24
En ciencias e ingeniera, el concepto de error tiene un

significado diferente del uso habitual de este trmino. Es
usual el empleo del trmino error como anlogo o
equivalente a equivocacin.
En ciencia e ingeniera, el error, est ms bien asociado al

concepto de INCERTEZA, INCERTIDUMBRE, en la
determinacin del resultado de una medicin.
25
Error: Es la medida del sesgo en el resultado de una

medicin
Incertidumbre: Es el intervalo o rango de los valores

posibles de una medida. Incluye tanto errores aleatorios
como sistemticos
La incertidumbre de un resultado es bien diferente

de la precisin, sta da una medida del error
aleatorio.
Ms precisamente, lo que procuramos en toda

medicin es conocer las cotas (o lmites
probabilsticos) de estas incertezas.
26
TIPOS DE ERROR EXPERIMENTAL
SISTEMTICO O DETERMINADO
ALEATORIO O INDETERMINADO
Grosero o accidental
27
N. Campillo Seva
Provocan que todos los
resultados
sean errneos en el mismo
sentido, son demasiado
grandes, y se denomina tambin
sesgo de la medida.
Este tipo de error es
responsabilidad
del material empleado,
De su origen
Y de quien realiza la medicin.
F1
28
Fallo del equipo o del diseo del experimento
Aunque es difcil, puede descubrirse
y corregirse
Volumen terico: 4,99 5,01 mL
Volumen real: 5,12 mL
Este error es reproducible
Cmo?
Calibrar todo el instrumental empleado
Analizar muestras de composicin

conocida (materiales de referencia)
-
Analizar muestras blanco
Usar otros mtodos analticos
Comparacin entre varios laboratorios

mediante el mismo o distintos mtodos
analticos
-
F1
29
ALEATORIO O INDETERMINADO
Originados por variables incontrolables en cada medida
Siempre est presente y no puede ser corregido
Nivel del
menisco
- Si varias personas leen esta escala, es muy probable

que den valores distintos e incluso, una misma
persona al leerla en distintos momentos.
- Ruido elctrico del instrumento
F1
Estos errores no pueden eliminarse pero s minimizarse mejorando

las condiciones de trabajo experimental
30
ERROR grosero o accidental

Ocurre de forma ocasional
Suele ser grande
Provoca que el resultado sea muy alto o muy bajo
Da como resultado valores atpicos
31
Errores experimentales
Error absoluto.- Nos indica si medimos u obtuvimos mas o

menos que el valor experimental, y en qu cantidad
excedimos del valor real o qu cantidad nos falt; esto
segn el signo de la sustraccin.
EA = valor experimental valor terico
Error relativo.- Es una forma de conocer el porcentaje de

error que obtuvimos en nuestros resultados.
ER = (valor experimental valor terico) x 100
(valor terico)
PROPAGACIN DE ERRORES
Valor medio (desviacin estndar)
x (s)
Sumas y restas
Ejemplo con tres trminos
1,25 (0,01) + 1,35 (0,05) 0,21 (0,02) = 2,39 (s4) = 2,39 (0,05)
s1
s2
s3
s4 s12 s2 2 s32
Productos y cocientes
[1, 25 (0, 03)] x [1, 24 ( 0, 02)]
2,38 ( s4 )
0, 65 (0, 02)
%s 4 (%s1 ) 2 (%s 2 ) 2 (%s 3 ) 2
% s4 x x
s4
100
33
Los errores presentes en un estudio

analtico modifican:
Precisin
Es el grado de confianza con que se puede repetir un
experimento y este puede dar los mismo resultados. Es
utilizado como sinnimo de repetitibilidad.
Exactitud
Es el grado de concordancia entre el resultado de un
ensayo y el valor de referencia aceptado.
PRECISIN Y EXACTITUD
Trminos empleados para expresar las
incertidumbres asociadas a las medidas
PRECISIN
(repetibilidad)
19,3 19,1 18,9 19,2 19,3..

19,2 15,4 25,8 20,7 11,9
N
( xi x)
Se describe a travs de tres trminos:

i 1
s
- Desviacin estndar (s, SD e)
N 1
2
2
- Varianza: (s e )
- Coeficiente de variacin desviacin estndar relativa (%s, %e, CV, DER RSD)
Informan de la desviacin de la media
EXACTITUD
s
DER ( % s) *100
x
di xi x
35,5
Valor verdadero: 35,4
(cercana al valor verdadero)
95,2
35
EXACTITUD
El obtenido por una persona experimentada
a travs de un procedimiento bien establecido,
mejor an si se ha obtenido a travs de varios
procedimientos y en distintos laboratorios:
Valor verdadero
Valor aceptado
Error absoluto (E) = xobtenido - xverdadero
E = 19,8 20 = -0,2 ppm
x=19,78 ppm
xt=20,0
19,2
19,6
Error relativo
ppm Fe(III)
20,0
xobtenido xverdadero
x 100
xverdadero
20,4
Er = 19,8 20 x 100 = -1%

20
36
PRECISIN
EXACTITUD
PRECISIN
EXACTITUD
PRECISIN
EXACTITUD
PRECISIN
EXACTITUD
37
N. Campillo Seva
38
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Es
el numero necesario de
dgitos para expresar los
resultados de una medicin
congruente con la precisin
de medida.
237 :
2 centenas, 3 decenas y
7 unidades
El numero de cifras significativas incluye todos los dgitos que se

conocen mas el primer digito incierto.
39
El
numero
de
cifras
significativas en una medicin
es
independiente
de
la
colocacin del punto decimal.
Por
Por ejemplo
ejemplo el
el numero
numero 92.067:
92.067: Este
Este numero
numero
tiene
tiene cinco
cinco cifras
cifras significativas
significativas
independiente
independiente donde
donde se
se coloque
coloque el
el punto
punto
decimal.
decimal. En
En este
este caso
caso el
el cero
cero si
si es
es una
una cifra
cifra
significativa.
significativa.
En
En el
el numero
numero 727.0
727.0 el
el cero
cero no
no se
se usa
usa para
para
localizar
localizar el
el punto
punto decimal
decimal es
es significativo
significativo
CIFRAS SIGNIFICATIVAS en los clculos numricos

Sumas y restas:
El resultado de la suma o la resta debe expresarse

con el mismo n de cifras decimales que la
magnitud con menos cifras decimales
3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730
10,7
Dgito incierto
Productos y cocientes:
2,45 x 10-8
x 0,75
1,8 x 10-8
El resultado de la multiplicacin o la divisin debe expresarse con el mismo

n de cifras significativas del factor con menos cifras significativas
2,4522 x 10-18
x 0,75 x 1013
1,8
x 10-5
2,45
: 0,75
3,3
2,453 x 10-8
: 1,05 x 104
2,34 x10-12
42
N. Campillo Seva
Distribucin de datos
Para elegir el anlisis estadstico correcto, necesita

conocer la distribucin de sus datos.
Son modelos matemticos que relacionan la medida de

una variable con su frecuencia.
Nos permite conocer el grado de certeza con la que se

tiene un dato con su respectiva incertidumbre
43
DISTRIBUCIN DE GAUSS O NORMAL

Centro de la distribucin
- Repeticin del experimento un n elevado de veces

- Errores slo aletorios
N de medidas
Distribucin de Gauss
F1
- Existe igual probabilidad de que la

medida sea > < que la media
- La probabilidad de observar un valor
disminuye al aumentar su distancia a la
media
Concentracin, mg/dL
( x
e
45
s: Medida del grado de proximidad de los datos al valor medio

Serie infinita de datos:
Serie finita de datos:
x: Media muestral
N de medidas
Verdadera media:
Desviacin estndar:
s : Desviacin estndar muestral

N
2
(
x
x
)
i
2
i 1
N 1
Grados de libertad
F1
Concentracin glucosa, mg/dL
Varianza = s2
Distribuciones normales con igual valor medio

y distinta desviacin estndar
Coeficiente de variacin o desviacin

estndar relativa (CV, RSD, %e %s)
RSD, DER % s
s
100
x
46
REA BAJO LA CURVA DE GAUSS
Podemos relacionar el rea de la curva con la probabilidad de encontrar

un
En toda curva de Gauss:
68,3% del rea est comprendido en el intervalo de ( x s ) a ( x s )
95,5% del rea de ( x 2 s ) a ( x 2 s )
99,7% del rea de
( x 3 s ) a ( x 3 s )
47
PROBABILIDAD DE OBTENER UNA MEDIDA

Ecuacin de la curva de Gauss:
( x
Factor de
normalizacin
F1
=0
=1
Transformando en z:
x xx
z
s
La probabilidad de medir z en un intervalo es
igual al rea de dicho intervalo:
rea (z=2) = 0,4773

rea (z=1) = 0,3413
rea entre -2 y -1 = 0,136
rea desde z= - y +
48
( x
|z|a
49
Supongamos: x = 845,2 mg/dL y s= 94,2 mg/dL

Probabilidad de obtener un resultado menor de 900:
N de medidas
F1
1. Clculo de z:
900 845 ,2
z z 900 845
0,6 0,58 0,6
94,294,2
2. rea entre el valor medio y z=0,6: 0,2258

3. rea entre - y 900 : 0,5 + 0,2258 = 0,7258
rea desde
- a 900
0,7258
Probabilidad: 72,58%
rea desde
- a 1000
0,9452
Probabilidad de obtener un resultado menor de 1000:

1. Clculo de z: 1,6
2. rea entre el valor medio y z=1,6: 0,4452
3. rea entre - y 1000 : 0,5 + 0,4452 = 0.9452
Concentracin, mg/dL
Probabilidad: 94,52%
50
INTERVALOS DE CONFIANZA (IC)

La t de Student
F1
Para qu
se utiliza?
Para expresar intervalos de confianza

Para comparar medias
W.S. Gosset,
Biometrika 1908, 6, 1
Cmo se calculan los intervalos de confianza?

Disponiendo de un nmero limitado de datos podemos hallar la media muestral y la
desviacin estndar muestral, pero no y . El intervalo de confianza es una expresin
que me dice que la verdadera media () est probablemente a una cierta distancia de la
media muestral medida.
ts
n
Al el nivel de confianza, t y por tanto la incertidumbre

Al s, la incertidumbre
Al n, la incertidumbre
51
Valores de la t de Student
Grados de
libertad
Nivel de confianza, %
50
90
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
30
40
60
120
1,000
0,816
0,765
0,741
0,727
0,718
0,711
0,706
0,703
0,700
0,691
0,687
0,684
0,683
0,681
0,679
0,677
0,674
6,314
2,920
2,353
2,132
2,015
1,943
1,895
1,860
1,833
1,812
1,753
1,725
1,708
1,697
1,684
1,671
1,658
1,645
95
12,706
4,303
3,182
2,776
2,571
2,447
2,365
2,306
2,262
2,228
2,131
2,086
2,060
2,042
2,021
2,000
1,980
1,960
98
99
31,821
6,965
4,541
3,747
3,365
3,143
2,998
2,896
2,821
2,764
2,602
2,528
2,485
2,457
2,423
2,390
2,358
2,326
63,656
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,500
3,355
3,250
3,169
2,947
2,845
2,787
2,750
2,704
2,660
2,617
2,576
99,5
127,321
14,089
7,453
5,598
4,773
4,317
4,029
3,832
3,690
3,581
3,252
3,153
3,078
3,030
2,971
2,915
2,860
2,807
52
99,9
636,578
31,598
12,924
8,610
6,869
5,959
5,408
5,041
4,781
4,587
4,073
3,850
3,725
3,646
3,551
3,460
3,373
3,291
INFLUENCIA DEL NIVEL DE CONFIANZA EN EL IC OBTENIDO
Ejercicio: Contenido de hidratos de C en una glicoprotena 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 y 12,5 % (m/m)
Calcule el intervalo de confianza del 50%
1. Clculo de: x= 12,54 y e=0,40
2. Buscamos t para 50% y (n-1): 0,741
3. Aplicamos la frmula: = 12,54 (0,13)
CONCLUSIN: Existe un 50% de probabilidad de que la verdadera media ()

est en el intervalo de 12,41 a 12,67.
Cmo se modifica el IC al aumentar el nivel de confianza?
53
F1
Contenido de carbohidratos
Clculo del IC al nivel de confianza del 90%

1. Clculo de: x= 12,54 y s=0,40
2. Buscamos ttabulada para 90% y (n-1): 2,132
3. Aplicamos la frmula: = 12,54 (0,38)
50% de
probabilidad
de que el
verdadero
valor se
encuentre
en este
intervalo
Anlisis Qumico Cuantitativo

2007 Revert
90% de
probabilidad
de que el
verdadero
valor se
encuentre
en este
intervalo
Existe un 90% de probabilidad de que

la verdadera media () se encuentre
en el intervalo comprendido 12,16 a 12,92.
CONCLUSIN:
Para un determinado experimento
al aumentar el nivel de confianza,
la amplitud del intervalo de confianza tambin aumenta
54
INFLUENCIA DEL N DE MEDIDAS EN EL IC OBTENIDO
Medimos 5 veces el volumen de un recipiente

Media
Media
6,372 6,373
6,374
6,375
6,376
6,377
6,3746 (0,0018) mL
Desviacin estndar
estndar
Desviacin
Intervalo de confianza (90%) para 5 medidas:

6,3746 (0,0017) mL
Intervalo de
de confianza
confianza del
Intervalo
del90%
90%
para 55 medidas
para
medidas
6,3746 0,0018 mL
6,374
mL (90%):
6 (0,0007)
Intervalo
de confianza
6,3746 0,0007
Intervalo de confianza del 90%

para 21 medidas
55
INFLUENCIA DE LA DESVIACIN ESTNDAR EN EL IC OBTENIDO
Medimos el contenido de C en una glicoprotena mediante dos tcnicas analticas diferentes
Tcnica B
Tcnica A
n=5
12,54 (0,40)
n=5
12,54 (0,70)
Intervalos de confianza al 90%

= 12,54 (0,13)
= 12,54 (0,67)
CONCLUSIN:
A mayor desviacin estndar, mayor ser la amplitud del intervalo de confianza
56
COMPARACIN DE MEDIDAS MEDIANTE LA t DE STUDENT
Procedimiento: Comparamos dos conjuntos de medidas y concluimos si son o no diferentes.
Se comprueba la HIPTESIS NULA:

De partida los valores medios de los dos conjuntos NO son diferentes
Los errores aleatorios son inevitables

Imposible que 2 valores sean idnticos
Nos preguntamos:
qu probabilidad existe de que la diferencia se deba slo a errores aleatorios?
- Si existe menos de un 5% de probabilidad, se rechaza la hiptesis nula.
- Por tanto, se tendr un 95% de probabilidad de que los dos conjuntos no sean
diferentes.
57
Existen tres casos que se tratan de forma diferente:

CASO 1
Se mide una cantidad n veces y se obtiene el valor medio ( x) y la

desviacin estndar (s). Se compara el resultado obtenido con un resultado
conocido y aceptado.
Si la media obtenida no concuerda exactamente con el resultado conocido hay
que comprobar si coincide o no el resultado medio con el conocido dentro del
error experimental.
CASO 2
Se mide una cantidad varias veces con dos mtodos diferentes,

obtenindose para cada uno de ellos su valor medio ( x1 y x 2 ) y su
desviacin estndar (s1 y s2).
Se comprueba si concuerdan entre s los dos resultados dentro del error
experimental.
CASO 3
Se dispone de n muestras diferentes que son medidas una nica vez

mediante dos mtodos diferentes (A y B).
Se comprueba si concuerdan los dos mtodos dentro del error experimental o
son sistemticamente diferentes.
58
PATRN DE APLICACIN DE LOS TESTS DE COMPARACIN DE MEDIDAS

Caso 1
1. Seleccin del tipo de caso
Caso 2
Caso 3
2. Clculo de t
tcalculada
3. Extraccin del valor tabulado de t segn cada caso particular

segn la tabla de valores t tabulados
(Si no se especifica lo contrario se obtendr para un nivel de confianza del 95%)
ttabulada
4. Comparacin de los valores de t:

Si tcalculada > ttabulada
Los resultados obtenidos son significativamente

diferentes al nivel de confianza del 95%
Si tcalculada < ttabulada
Los resultados obtenidos no son significativamente

diferentes al nivel de confianza
del 95%
59
CASO 1: COMPARACIN DE UN RESULTADO MEDIDO CON UN VALOR CONOCIDO

Ej. Queremos validar un nuevo analtico para la determinacin de Se en orina:
Analizamos mediante dicho mtodo
National Institute Standard Technology
Standard Reference Material
un material de referencia certificado
n=4
27,6
29,3
28,1
28,9
Comparamos con un resultado

conocido y aceptado
28,5 (0,8)
NIST SRM
144a
NIST SRM
144a
NIST-SRM
Se: 30,1 (0,9) ng/mL
El valor medio obtenido (28,5) no concuerda exactamente con el resultado aceptado (30,1)
Coincide o no el resultado obtenido con el conocido dentro del error experimental?

Se calcula t y, si tcalculada > ttabulada a un nivel de confianza del 95%, se considera que los dos
resultados son diferentes
tcalculada
x valor conocido
s
ttabulada (n-1=3) = 3,182
28,5 30,1
0,8
4 4,000
Existen diferencias significativas

al nivel de confianza del 95%
entre los dos resultados
60
CASO 2: COMPARACIN DE MEDIDAS REPLICADAS

Ej. Medimos Se en una nica muestra de orina mediante dos mtodos diferentes A y B:
Mtodo A (ETAAS): 45,21; 47,22; 44,91; 46,38
Mtodo B (HG-AAS): 41,28; 43,22; 44,81; 42,35
x1 s1
x2 s2
45,93 1,07
42,59 1,48
Concuerdan entre s los dos resultados obtenidos dentro del error experimental?
Se calcula t y, si tcalculada > ttabulada a un nivel de confianza del 95%, se considera que los dos
resultados son diferentes
tcalculada
45,93 42,59
n1 n 2
n1 n 2
1, 291
scombinada
(x x ) ( x
i
scombinada
x1 x 2
set 1
x2 ) 2
set 2
n1 n 2 2
ttabulada (n1+n2-2, 95%) = 2,447
4* 4
3, 658
44
1, 07 2 (4 1) 1, 48 2 (4 1)
s12 (n1 1) s 2 (n 2 1)
1, 291
=
n1 n 2 2
442
2
Dado que tcalculada > ttabulada : Existen diferencias

significativas al nivel de confianza del 95%
61
entre los dos resultados
CASO 3: COMPARACIN DE PARES DE MEDIDAS

Ej. Realizamos una nica medida de Se en varias muestras diferentes de orina mediante dos
tcnicas analticas diferentes A y B:
Muestra
Concentracin Se,
ng/mL
Tcnica A
ETAAS
Tcnica B
HG-AAS
Diferencia, di
30,12
30,41
-0,29
42,17
45,32
-3,15
26,80
26,19
0,61
31,03
31,42
-0,39
Son significativamente diferentes los

resultados obtenidos mediante estas tcnicas?
Aplicamos el test de las

diferencias individuales
N
Media = -0,805
sd
ttabulada (n-1, 95%) = 3,182
d
i 1
-0,805 0,805
(d d )
tcalculada
n 1
d
sd
1, 627
0,805
4 0,989
1, 627
Dado que tcalculada < ttabulada (al 95%de nivel de confianza) afirmamos que entre estas dos
tcnicas NO existen diferencias significativas al nivel de confianza citado.
62
COMPARACIN DE DESVIACIONES ESTNDAR CON EL test F

Para decidir si dos conjuntos de medidas son significativamente diferentes entre s
se utiliza el test t, pero si lo que queremos comparar son las desviaciones estndar
de dos conjuntos de medidas:
Test F:
Informa si dos desviaciones estndar son significativamente diferentes entre s
Aplicacin del test F:
1. Clculo de F segn la ecuacin:
s12
F= 2
s2
Se elige s1 y s2 de manera que

siempre F 1
2. Extraccin del valor tabulado de F, considerando los grados de libertad (n-1)

para cada conjunto de medidas (tabla de valores F tabulados)
3. Comparacin de los valores de F:
Si Fcalculada > Ftabulada
Las desviaciones estndar difieren entre s

a un nivel de confianza del 95%
Si Fcalculada < Ftabulada
Las desviaciones estndar no difieren entre s

a un nivel de confianza del6395%
Valores crticos de F para un nivel de confianza del 95%

Grados de
libertad de s2 2
2
3
4
5
6
7
8
9
10
19,0
9,55
6,94
5,79
5,14
4,74
4,46
4,26
4,10
19,2
9,28
6,59
5,41
4,76
4,35
4,07
3,86
3,71
19,2
9,12
6,39
5,19
4,53
4,12
3,84
3,63
3,48
11
12
13
14
15
3,98
3,88
3,81
3,74
3,68
3,59
3,49
3,41
3,34
3,29
16
17
18
19
20
3,63
3,59
3,56
3,52
3,49
30
3,32
3,00
Grados de libertad de s1
7
8
9
10
12
15
20
30
19,3
9,01
6,26
5,05
4,39
3,97
3,69
3,48
3,33
19,3
8,94
6,16
4,95
4,28
3,87
3,58
3,37
3,22
19,4
8,89
6,09
4,88
4,21
3,79
3,50
3,29
3,14
19,4
8,84
6,04
4,82
4,15
3,73
3,44
3,23
3,07
19,4
8,81
6,00
4,77
4,10
3,68
3,39
3,18
3,02
19,4
8,79
5,96
4,74
4,06
3,64
3,35
3,14
2,98
19,4
8,74
5,91
4,68
4,00
3,58
3,28
3,07
2,91
19,4
8,70
5,86
4,62
3,94
3,51
3,22
3,01
2,84
19,4
8,66
5,80
4,56
3,87
3,44
3,15
2,94
2,77
19,5
8,62
5,75
4,50
3,81
3,38
3,08
2,86
2,70
19,5
8,53
5,63
4,36
3,67
3,23
2,93
2,71
2,54
3,36
3,26
3,18
3,11
3,06
3,20
3,11
3,02
2,96
2,90
3,10
3,00
2,92
2,85
2,79
3,01
2,91
2,83
2,76
2,71
2,95
2,85
2,77
2,70
2,64
2,90
2,80
2,71
2,65
2,59
2,85
2,75
2,67
2,60
2,54
2,79
2,69
2,60
2,53
2,48
2,72
2,62
2,53
2,46
2,40
2,65
2,54
2,46
2,39
2,33
2,57
2,47
2,38
2,31
2,25
2,40
2,30
2,21
2,13
2,07
3,24
3,20
3,16
3,13
3,10
3,01
2,96
2,93
2,90
2,87
2,85
2,81
2,77
2,74
2,71
2,74
2,70
2,66
2,63
2,60
2,66
2,61
2,58
2,54
2,51
2,59
2,55
2,51
2,48
2,45
2,54
2,49
2,46
2,42
2,39
2,49
2,45
2,41
2,38
2,35
2,42
2,38
2,43
2,31
2,28
2,35
2,31
2,27
2,23
2,20
2,28
2,23
2,19
2,16
2,12
2,19
2,15
2,11
2,07
2,04
2,01
1,96
1,92
1,88
1,84
2,92
2,60
2,69
2,37
2,53
2,21
2,42
2,10
2,33
2,01
2,27
1,94
2,21
1,88
2,16
1,83
2,09
1,75
2,01
1,67
1,93
1,57
1,84
1,46
1,62
1,00
64
Test Q DE DATOS SOSPECHOSOS

Qu hacer cuando un dato no es coherente con el resto de una serie?
El test Q ayuda a decidir si mantener o desechar dicho dato
Consideremos los siguientes 5 resultados de un anlisis: 130,1; 130,7; 128,8; 137,8 y 131,4
Hemos de considerar o descartar el resultado 137,8?
Aplicacin del test Q:

1.Se ordenan los datos en orden creciente:
2.
128,8
130,1
Qcalculada
Clculo de Q segn la ecuacin:
130,7
131,4
137,8
divergencia
recorrido
Divergencia = Diferencia entre el valor sospechoso y

el ms prximo = 6,4
128,8
130,1
130,7
131,4
137,8
Recorrido = Dispersin mxima entre los datos = 9

Qcalculada
divergencia 6, 4
1, 4165
recorrido
9
3. Extraccin de Q tabulada (tabla siguiente diapositiva)
Qtabulada (n=5) = 0,64

4. Comparacin de los valores de Q:
Si Qcalculada > Qtabulada
El valor sospechoso debe ser descartado
Si Qcalculada < Qtabulada
El valor sospechoso no debe descartarse, existiendo

una probabilidad mayor del 10% de que dicho
valor sea un miembro ms de la poblacin como
el resto de valores de la serie.
En el ejemplo propuesto, dado que Qcalculada > Qtabulada,

el valor 137,8 debe descartarse
66
N. Campillo Seva
Valores de Q para el rechazo de datos

Q (nivel de
confianza 90%)
N de observaciones
0,76
0,64
0,56
0,51
0,47
0,44
0,41
10
67
N. Campillo Seva
CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS

-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es.
-Direccin web: http://newsimg.bbc.co.uk/media/images/41203000/jpg/_41203257_050531vihbody.jpg
-Direccin web: http://us.cdn3.123rf.com/168nwm/dusanzidar/dusanzidar0801/dusanzidar080100075/2443753-parte-la-celebraci-n-de-
sangre-en-tubo-de-ensayo-cerca.jpg
-. Autor: Original uploader Gmhofmann from wikipedia. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Vollpipette.jpg
-. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-. Direccin web: http://4.bp.blogspot.com/-g65hnOiMrtU/Tdm_5dhCCyI/AAAAAAAAALc/DzpUplXfsWU/s1600/DN.png
-. Direccin web: http://www.holamundoblog.com/Imagenes_Post/guiness/guiness.jpg
-, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
68

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INTRODUCCIN A

Objetivos del curso

Importancia de la estadstica y la quimiometra en la qumica analtica

Medidas de tendencia central y dispersin

Incertidumbre en las medidas cientficas

Tipos de error. Propagacin de errores

Distribucin de datos y pruebas estadsticas

Es una coleccin de mtodos para planificar y realizar

Es la ciencia encargada de recopilar, organizar, analizar

La Estadstica se utiliza como tecnologa al servicio de

En el reporte de cualquier anlisis qumico,

La Quimiometra es la disciplina qumica que se enfoca

Abarca un amplio campo de diferentes mtodos que

Medidas de tendencia central

Medidas de tendencia central

Es sensible a la variacin de las puntuaciones.

No se puede calcular si algn intervalo es de lmite abierto.

No es recomendable si hay valores muy extremos

Medidas de tendencia central

600mm, 470mm, 170mm, 430mm y 300mm

Medidas de tendencia central

En una serie de datos ordenados es la puntuacin o

Menos sensible que la media a la variacin de las

Se puede calcular aunque algn intervalo carezca de lmite.

Ms representativa que la media cuando hay puntuaciones

Si el n de datos es impar: valor central

Medidas de tendencia central

Valor de la variable que ms veces se repite en una serie estadstica

Se puede calcular si algn intervalo no tiene lmites

Diferencia entre el valor ms alto y ms bajo de la

Ofrece poca informacin sobre la agrupacin de los datos.

Indica el campo de variabilidad.

Junto a la desviacin estndar es la que mejor expresa la

Media de los cuadrados de las diferencias entre cada valor

= (xi x)2 / (N-1)

Es la raz cuadrada de la varianza

La desviacin estndar () mide cunto se separan los

S = (xi x)2 /(N-1)

Varianza y desviacin estndar

Ambas toman siempre valores positivos.

Slo son aplicables a variables cuantitativas

La que ms se suele usar es la desviacin estndar.

Coeficiente de variacin de Pearson

Se utiliza cuando se desea hacer referencia a la relacin

Para poder comparar la dispersin entre 2 ms variables

Es una medida relativa: Relaciona la media con la desviacin

LA INCERTIDUMBRE EN LAS MEDIDAS CIENTFICAS

Nmeros enteros o fracciones

Los nos obtenidos por mediciones experimentales son siempre inexactos,

tienen una incertidumbre asociada

Cada medida tiende a ser distinta de las dems:

Media, media aritmtica o promedio: medida de la tendencia central ms usada

Errores en los anlisis

Es imposible efectuar un anlisis cuantitativo

La fiabilidad de un resultado se analiza de

Se analizan patrones de composicin conocida

Se aplican pruebas estadsticas a los datos

Errores en los anlisis

En ciencias e ingeniera, el concepto de error tiene un

En ciencia e ingeniera, el error, est ms bien asociado al

Errores en los anlisis

Error: Es la medida del sesgo en el resultado de una

Incertidumbre: Es el intervalo o rango de los valores