Segunda Ley de la Termodinmica

ElPrimer Principio de la Termodinmica implica que en todo proceso termodinmico la

energa se conserva. Sin embargo, este principiono es suficientepara determinar si un
proceso concreto puede ocurrir o no. Por ejemplo, en un proceso cclico, se puede convertir
todo el trabajo en calor pero no se puede producir el proceso inverso, es decir, transformar
todo el calor absorbido en trabajo aunque en este caso tampoco se viole el Primer Principio.
Mediante ese ejemplo se deduce tambin que no todas las formas de energa son igualmente
Necesidad del Segundo Principio
aprovechables.
Por ello, es necesario establecer otro principio (Segundo Principio de la Termodinmica)
que indique cundo un proceso puede ocurrir y cundo no, aunque se siga cumpliendo el
Primer Principio. En este tema se darn varios enunciados del Segundo Principio, siendo todos
ellosequivalentes. Se definir tambin una nuevafuncin de estado,
llamadaentropa(S), que permitir caracterizar en qu sentido tienen lugar los procesos
Ejemplos
termodinmicos.
Se presentan algunos casos en los que el proceso siempre tiene lugar en el mismo sentido,
aunque si ocurriera en el sentido inverso no se violara el Primer Principio.
Conduccin de calor de un cuerpo caliente a otro fro: cuando ponemos en contacto dos
cuerpos a distinta temperatura el calor siempre se transfiere del cuerpo caliente al cuerpo
fro, nunca en sentido contrario.

Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre una superficie con rozamiento
pierde su energa cintica transformndose en calor disipado. La experiencia nos dice que
en ningn caso una masa que se encuentra en reposo se enfra de forma espontnea y
transformar ese calor en energa cintica, iniciando el movimiento.
Expansin adiabtica de un gas frente al vaco: el gas nunca evoluciona en sentido
inverso, comprimindose para volver a su estado inicial.

Mquinas trmicas
Unamquina trmicaes un dispositivo cuyo objetivo es convertir
calor en trabajo.
Para ello utiliza una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, gasolina)
que realiza una serie de transformaciones termodinmica de forma
cclica, para que la mquina pueda funcionar de forma continua.
A travs de dichas transformaciones la sustancia absorbe calor
(normalmente, de unfoco trmico) que transforma en trabajo.

Enunciado de Kelvin-Planck
No es posible ninguna
transformacin cclica que
transforme ntegramente el
calor absorbido en trabajo

Este enunciado implica que la cantidad de energa que no

ha podido ser transformada en trabajo debe cederse en
forma de calor a otro foco trmico, es decir, una mquina
debe trabajar al menos entre dos focos trmicos.

Absorbe una cantidad de calor

Q1de un foco caliente a una
temperatura T1
Produce una cantidad de trabajo W
Cede una cantidad de calor Q2a
un foco fro a una temperatura T2
Como la mquina debe
trabajar
en
ciclos,
la
variacin
deenerga
interna es nula. Aplicando
elPrimer
Principio
el
trabajo producido se puede
expresar:

En el caso de una maquina

trmica, la potencia se
define como el trabajo
producido en un segundo. En
el S.I. de Unidades se mide
en Watios (J/s)

Rendimiento ()
Se define elrendimientocomo el cociente entre el trabajo
producido y el calor absorbido. Si tenemos en cuenta la
limitacin impuesta por enunciado de Kelvin-Planck, el trabajo
es siempre menor que el calor absorbido con lo que el
rendimiento siempre ser menor que uno

Habitualmente se expresa el rendimiento en porcentaje. Para

las mquinas ms comunes este rendimiento se encuentra en
torno al 20%.

Ciclo de Carnot
Puesto que, segn el enunciado del Segundo Principio ninguna
mquina puede tener rendimiento 100%, es importante saber
cul es el mximo rendimiento posible entre dos focos
determinados.
El ciclo deCarnot proporciona ese lmite superiorentre dos
focos. Es una idealizacin ya que est constituido por
transformacionesreversibles: el intercambio de calor de la
sustancia de trabajo con los focos se produce a travs de
isotermas y las variaciones de temperatura de forma
adiabtica, para que no haya prdidas de calor.

En una mquina el ciclo se recorre en sentido horario para que

el gas produzca trabajo. Las transformaciones que constituyen
el ciclo de Carnot son:
Expansin isoterma (12): al gas absorbe una
cantidad de calor
Q1mantenindose a la
temperatura del foco
caliente T1.
Expansin adiabtica
(2-3): el gas se enfra sin
prdida de calor hasta la
temperatura del foco fro
T 2.
Compresin isoterma
(3-4): el gas cede el calor
Q2al foco fro, sin variar
de temperatura.
Compresin adiabtica

Calculando eltrabajoen las transformaciones isotermas:

Calculando eltrabajoen las transformaciones isotermas:

Elrendimiento para una mquina de Carnot ser entonces:

Slo depende de las temperaturas de los focos

El teorema de Carnot es una consecuencia de que todas las

transformaciones son reversibles, por lo que intuitivamente se
deduce que ninguna mquina podr funcionar mejor, es decir,
tendr mayor rendimiento.
Ninguna mquina funcionando entre dos focos trmicos
tiene mayor rendimiento que el de una mquina de
Carnot operando entre dichos focos.
Todas las mquinas reversibles que operen entre dos
focos poseen el mismo rendimiento, dado por el de
Carnot

Como en la prctica siempre existe algn grado de

irreversibilidad, el rendimiento de Carnot proporciona un lmite
superior para el valor del rendimiento, conocidas las
temperaturas de los focos, independientemente de cmo se
construya la mquina, de la sustancia de trabajo, etc.

Entropa
En el enunciado de Kelvin Planck pone una
limitacin a cmo pueden funcionar las
mquinas trmicas.
La entropa nos permitir cuantificar la
irreversibilidad
de diferentes
procesos
Como el rendimiento
de cualquier
mquina trabajando entre
termodinmicos.
dos focos trmicos es siempre menor o igual que el de la
mquina de Carnot trabajando entre los mismos focos
(teorema de Carnot), entre las dos ecuaciones anteriores
puede establecerse:
Operando con la
expresin anterior se
llega a:
Siendo vlido el signo igual para un ciclo reversible y el menor
para un ciclo irreversible.
Vamos a utilizar la expresin anterior para definir la funcin
entropa que, como se ver a continuacin, es unafuncin de
estado.

Supongamos que tenemos

un ciclo (ABA) cualquiera
recorrido reversiblemente,
el cual est recubierto por
N ciclos de Carnot
(representados en rosa), de
tal manera que para ellos
se cumple:

En el lmite en que N tiende a infinito,

debemos sustituir el sumatorio de la
expresin anterior por una integral:

Donde el subndiceRdenota que el calor

que aparece en la ecuacin anteriorha
de ser intercambiado
reversiblemente. La
funcinentropa(S) se define:

Y es unafuncin de estado, ya que

su integral evaluada en una trayectoria
cerrada
es nula.
En el Sistema
Internacional, la unidad

Si el nmeroNde ciclos es
muy pequeo, el
recubrimiento del ciclo
original ser malo. Cuanto
mayor seaNmejor ser

de entropa es el J/K.
Si el ciclo de la figura hubiera sido
recorrido irreversiblemente, habra que
utilizar el signo menor en la discusin
anterior, por lo que la forma final de la
integral en un circuito cerrado es:

Teorema de
Clausius

Aplicacin a procesos reversibles de

un gas ideal
Transformacin isoterma
Transformacin adiabtica
Esta transformacin se caracteriza
porque la sustancia de trabajo no
intercambia calor, es decir:

Entonces: entre dos estados 1 y 2

unidos por una transformacin
adiabtica reversible la entropa no
vara; por ello estas
transformaciones se denominan
tambinisentrpicas.

Transformacin iscora
Esta transformacin se caracteriza
porque el volumen permanece
constante. Asi que para el
intercambio de calor:

Si la temperatura es constante
podemos sacarla fuera de la integral
en el clculo de la variacin de
entropa:

Se utiliza para calcular la variacin

de entropa de unfoco
trmico(dispositivo capaz de
absorber o ceder calor sin modificar
su temperatura). Para un gas ideal:

Transformacin isbara
La capacidad calorifica para esta
transformacion es una a presion
constante de un gas ideal:

Aplicacin a procesos irreversibles

La funcinentropa implica que, para poder calcular su variacin entre dos
estados determinados de un sistema, estoshan de estar conectados por una
transformacin reversible. Sin embargo, hay casos en las que un sistema
termodinmico pasa desde un estado inicial a uno final a travs de una
transformacin irreversible. Cmo se calcula la variacin de entropa en estos
casos? A continuacin se presenta un ejemplo, la denominadaexpansin libre
de Joule.

Expansin libre de Joule

Se muestra un tanque aislado

adiabaticamente del exterior
dividido en dos compartimientos.
En el de la izquierda hay un gas
ideal y el de la derecha est vacio.
Cuando se elimina la pared del
centro, el gas ideal se expande
irreversiblemente hastaocupar
todo el volumen disponible.

Cul es la variacin de entropa

entre los estados inicial y final
del sistema?
Como el recipiente est aislado
del exterior, durante la
transformacin no se produce
intercambio de calor. Tampoco
se realiza trabajo, ya que el gas
se expande contra el vaco. Por
tanto, utilizando elprimer
principio de la Termodinmica:

Se deduce quela temperatura

inicial del gas ideal es la
misma que la final.
El calor intercambiado no puede
usarse para calcular la variacion
de la entropa porque fue
intercambiado irreversiblemente,
asi que se tomav una
transformacin reversible que
conecte los mismos estados inicial
y final del sistema

Esta transformacion es isoterma.

Lavariacin de entropa en una
transformacin isoterma de un
gas ideal viene dada por:

Como la entropa es unafuncin

de estado, la variacin de
entropa entre los mismos
estados inicial y final A y B sea
cual sea la transformacin que
los una (en particular, la
expansin libre) ser la calculada
en la expresin anterior.

Variacin de entropa del

universo

Desde el punto de vista de la Termodinmica, eluniversoes el conjunto

constituido por un sistema y sus alrededores. Es, por tanto,un sistema
aislado(no hay nada fuera de l). De la misma manera en que se puede
calcular la variacin de entropa de un sistema termodinmico entre dos
estados, puede calcularse la variacin de entropa de sus alrededores (todo lo
que ha interaccionado con nuestro sistema). La suma de ambas magnitudes se
denomina variacin de entropa del universo.
Como el universo es un sistema aislado, utilizando elteorema de Clausiusse
tiene que, para el universo:
Donde el signo igual es aplicable para una transformacin reversible y el signo

Transformacin
irreversible
menor que cuando
dicha transformacin es irreversible. Ahora veremos los dos
casos:

Se representan dos transformaciones: la AB, que

es irreversible, y la BA que es reversible. Como el
ciclo en su conjunto es irreversible, debemos
aplicar el teorema de Clausius con el signo menor:

Esta integral se puede descomponer y asi se puede

analizar en cada etapa del ciclo:

Ya que la integral evaluada a lo largo del tramo reversible es precisamente la

variacin de entropa entre los estados B y A. Por tanto,

Desigualda
d de
Clausius

Esto significa que la variacin de entropa entre dos estados cualesquiera ser
siempre mayor que la integral del calor intercambiado irreversiblemente entre
los dos estados partido por la temperatura.
Como aplicacin de esta expresin, la variacin de entropa en laexpansin
libre de Jouleha de ser mayor que cero (como efectivamente lo es) ya que el
calor intercambiado en esta transformacin irreversible es cero.
Como el universo es un sistema aislado, cuando en el universo se produce una
transformacin cualquiera AB irreversible el calor intercambiado es cero, por lo
que:
Es decir,la entropa del universo
siempre crece para cualquier
transformacin irreversible que
se produzca.

Transformacin reversible
Cuando en el universo tiene lugar una transformacin reversible, debemos
tomar el signo igual:

Agrupando ambos resultados:

Esta afirmacin constituye un nuevo enunciado del Segundo Principio:

La entropa es una funcin de estado que, evaluada para

todo el universo, aumenta en una transformacin
irreversible y permanece constante en una
transformacin reversible.

Equivalencia entre enunciados del

Segundo Principio
Para establecer la equivalencia entre los enunciados, supondremos que uno de
ellos no se cumple y comprobaremos que en ese caso otro de ellos deja de
cumplirse.

encia entre el Enunciado de Kelvin Planck y el Enunciado de Clausius

Imaginemos una mquina perfecta que viola el enunciado de Kelvin-Planck:
transforma todo el calor absorbido en trabajo. Si se hicieran trabajar enlazados
esta supuesta mquina con un refrigerador, de modo que el trabajo producido
por sta se utilizara como trabajo consumido por el refrigerador, el resultado
final sera un refrigerador perfecto: el calor extrado del foco fro pasara al foco
caliente sin consumir trabajo, es decir, violara el enunciado de Clausius.

lencia entre el Enunciado de Kelvin Planck y el Teorema de Carnot

Supongamos una mquina de Carnot con un rendimiento del 40% se la hace
trabajar de forma inversa, es decir, como un refrigerador. Si ste se enlaza con
una supuesta mquina que no cumpla el Teorema de Carnot (con un
rendimiento, por ejemplo, del 45%) el resultado sera una mquina que viola el
enunciado de Kelvin-Planck, es decir, que transforma todo el calor absorbido en
trabajo.

ncia entre el Enunciado de Kelvin Planck y el Variacin de entropa de

Se dispone ahora de una mquina que no cumple el enunciado de Kelvin Planck. Calculamos la variacin de entropa del universo como la suma de la
variacin de entropa de la mquina y la de los focos. Como la mquina trabaja
en ciclos su variacin de entropa es nula (funcin de estado) y la del foco
caliente se calcula teniendo en cuenta que intercambian calor de
formaisoterma:
Es decir, no cumple que:

REFRIGERADORES

REFRIGERADORES:

Un refrigerador es un dispositivo
cuyo objetivo es extraer calor de un
cuerpo a una cierta temperatura y
cederlo a otro que se encuentra a
una temperatura superior. Para ello
utiliza de una sustancia de trabajo
(vapor de agua, aire u otras
sustancias) que realiza una serie de
transformaciones
termodinmicas
de forma cclica, para que pueda
funcionar de forma continua, como
sucede con las mquinas trmicas.

Modo de funcionamiento :
Un refrigerador opera como una mquina trmica
en reversa. Una mquina trmica toma calor de un
lugar caliente y lo cede a un lugar ms fro. Un
refrigerador hace lo contrario; toma calor de un
lugar fro (el interior del refrigerador) y lo cede a un
lugar ms caliente (generalmente al aire del sitio
donde est el refrigerador). Una mquina trmica
tiene una salida neta de trabajo mecnico; el
refrigerador requiere una entrada neta de trabajo
mecnico.

Circuito de un Refrigerador
domstico comn:
El circuito contiene un fluido refrigerante (la
sustancia de trabajo). El lado izquierdo del circuito
(que incluye las espiras de enfriamiento dentro
del refrigerador)est a baja temperatura y a baja
presin; el lado derecho (que incluye las espiras
de condensacin fuera del refrigerador) est a
alta temperatura y alta presin. Por lo regular,
ambos lados contienen lquido y vapor en
equilibrio de fases. El compresor admite fluido, lo
comprime adiabticamente y lo alimenta al
condensadora alta presin. De esta manera, la
temperatura del fluido es mayor que la del aire
que rodea el condensador, por lo que el
refrigerante
cede
calor
y
se
condensa
parcialmente(se convierte en lquido).

Luego,
el
fluido
se
expande
adiabticamente hacia el evaporador con
una rapidez controlada por la vlvula de
expansin.
Al
expandirse,
el
fluido
se
enfra
considerablemente, tanto que est ms
fro que el entorno del evaporador.
El fluido absorbe calor de su entorno,
enfrindolo
y
vaporizndose
parcialmente.
A
continuacin,
el
fluido
pasa
al
compresor para iniciar otro ciclo. El
compresor, usualmente impulsado por un
motor elctrico, requiere aporte de
energa y realiza trabajo sobre la
sustancia de trabajo durante cada ciclo.

Los acondicionadores de aire operan segn el mismo principio. En este

caso, la caja del refrigerador es una habitacin o todo un edificio. Las
espiras del evaporador estn adentro, el condensador est afuera, y los
ventiladores recirculan aire por ellos. En instalaciones grandes, las
espiras del condensador a veces se enfran con agua. En este caso, las
cantidades de mayor importancia prctica son la tasa de eliminacin de
calor (la corriente de calor H de la regin enfriada) y la entrada de
potencia P=W/t al compresor. Si se elimina un calor en un tiempo t.
Entonces H=Qc/t y podemos expresar el coeficiente de rendimiento
como

Los acondicionadores de aire comunes para habitacin suelen tener

tasas de eliminacin de calor H de 5000 a 10,000 Btu>h, es decir, de
1500 a 3000 W, y requieren entradas de potencia elctrica de 600 a
1200 W. Los coeficientes de rendimiento son del orden de 3; los valores
reales dependen de las temperaturas interior y exterior.

COEFICIENTE DE RENDIMIENTO
DE UN REFRIGERADOR:

Desde un punto de vista econmico,

el mejor ciclo de refrigeracin es el
que saca el mximo calor del
refrigerador con el menor gasto de
trabajo mecnico, Por tanto, la razn
relevante es cuanto mayor sea dicha
razn, mejor ser el refrigerador.
Llamamos a esta razn coeficiente
de rendimiento, denotado con K.
Demostraremos este coeficiente:

EJERCICIOS RESUELTOS: