BROWN Quim11ed Cap14

Theodore L. Brown; H.
Eugene LeMay,
Jr. y Bruce E. Bursten
QUMICA
LA CIENCIA CENTRAL
11a edicin
John D. Bookstaver
St. Charles Community College, Cottleville, MO
Cintica qumica
14
Cintica
Cintica
qumica
La cintica estudia la velocidad a la que

suceden los procesos qumicos.
Adems de la informacin acerca de la
velocidad a la que suceden las
reacciones, la cintica tambin puede dar
idea del mecanismo de reaccin (cmo
sucede exactamente la reaccin).
2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechos

reservados.
Factores que afectan las

velocidades de reaccin
Cintica
Disoluciones
qumica
Estado fsico de los reactivos

Para reaccionar, las molculas deben
entrar en contacto entre s.
Mientras ms homognea la mezcla de
los reactivos, ms rpido pueden
reaccionar las molculas.

reservados.

Cintica
Disoluciones
qumica
Concentracin de los reactivos

A medida que aumenta la concentracin de
los reactivos, tambin lo hace la probabilidad
de que colisionen las molculas de los
reactivos.

reservados.

Cintica
Disoluciones
qumica
Temperatura
A temperaturas ms altas, las molculas
de los reactivos tienen mayor energa
cintica, se mueven ms rpido y
colisionan con ms frecuencia y con
mayor energa.

reservados.

Cintica
Disoluciones
qumica
Presencia de un catalizador
Los catalizadores aceleran las reacciones
modificando el mecanismo de la reaccin.
Los catalizadores no se consumen
durante el curso de la reaccin.

reservados.
Velocidades de reaccin
Cintica
qumica
Las velocidades de las reacciones pueden

determinarse monitoreando el cambio en la
concentracin de los reactivos o de los
productos como una funcin del tiempo.
reservados.
Cintica
qumica
C4H9Cl(ac) + H2O(l)
C4H9OH(ac) + HCl(ac)
En esta reaccin,
la concentracin
del cloruro de
butilo, C4H9Cl, se
midi varias
veces.

reservados.
Cintica
qumica
C4H9Cl(ac) + H2O(l)
La velocidad
promedio de la
reaccin de cada
intervalo es el
cambio de la
concentracin
dividido entre el
cambio del tiempo.
Velocidad promedio =
reservados.
[C4H9Cl]
t
Cintica
qumica
C4H9Cl(ac) + H2O(l)
Observe que la
velocidad promedio
disminuye a medida
que procede la
reaccin.
Esto se debe a que a
medida que la
reaccin avanza,
existen menos
colisiones entre las
molculas de los
reactivos.

reservados.
Cintica
qumica
C4H9Cl(ac) + H2O(l)
La grfica de [C4H9Cl]
en funcin del tiempo
para esta reaccin da
un curva como la de la
derecha.
La pendiente de una
lnea tangente a la
curva en cualquier
punto es la velocidad
instantnea en ese
tiempo.
reservados.
Cintica
qumica
C4H9Cl(ac) + H2O(l)
Todas las reacciones

desaceleran con el
tiempo.
Por lo tanto, el mejor
indicador de la
velocidad de una
reaccin es la velocidad
instantnea cercana al
inicio de la reaccin.

reservados.
Velocidades de reaccin y
estequiometra
Cintica
Disoluciones
qumica
C4H9Cl(ac) + H2O(l)
En esta reaccin, la
relacin de C4H9Cl a
C4H9OH es 1:1.
Por tanto, la velocidad
de la desaparicin del
C4H9Cl es igual a la de
la velocidad de la
aparicin del C4H9OH.
-[C4H9Cl]
Velocidad =
=
t
reservados.
[C4H9OH]
t
estequiometra
Cintica
Disoluciones
qumica
Qu pasa si la relacin no es 1:1?

2 HI(g)
H2(g) + I2(g)
En tal caso,
1 [HI] [I2]
Velocidad = -
=
2 t
t

reservados.
estequiometra
Cintica
Disoluciones
qumica
Por tanto, para generalizar, para la reaccin:
aA + bB
cC + dD
1 [A]
1 [B]
1 [C]
1 [D]
=
=
=
Velocidad = a
b t
c t
d t
t

reservados.
Cintica
qumica
Concentracin y velocidad
Puede obtenerse informacin acerca de
la velocidad de una reaccin
observando cmo cambia la reaccin
cuando cambia la concentracin.

reservados.
Cintica
qumica
NH4+(ac) + NO2(ac)
N2(g) + 2 H2O(l)
Si se comparan los experimentos 1 y 2, se

observa que cuando se duplica [NH4+], la
velocidad inicial se duplica.
reservados.
Cintica
qumica
N2(g) + 2 H2O(l)
NH4+(ac) + NO2(ac)
Asimismo, cuando se comparan los
experimentos 5 y 6, se observa que cuando se
duplica [NO2], la velocidad inicial se duplica.
reservados.
Cintica
qumica
Esto significa que:

Velocidad [NH4+]
Velocidad [NO2]
Por lo tanto,
Velocidad [NH+] [NO2]
Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin

se vuelve:
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
A esta ecuacin se le llama ley de velocidad,

y k es la constante de velocidad.
reservados.
Leyes de velocidad
Cintica
qumica
Una ley de velocidad muestra la relacin entre la

velocidad de la reaccin y las concentraciones de los
reactivos.
Los exponentes indican el orden de la reaccin con
respecto de cada reactivo.
Dado que la ley de velocidad es:
La reaccin es:
de primer orden en [NH4+] y
de primer orden en [NO2].
reservados.
Leyes de velocidad
Cintica
qumica

El orden general de la reaccin puede
encontrarse adicionando los exponentes
de los reactivos en la ley de velocidad.
Esta reaccin es de segundo orden
general.

reservados.
Cintica
qumica
Leyes de velocidad integradas

Al realizar el clculo para integrar la ley de
velocidad para un proceso de primer orden
tenemos:
Donde:
[A]t
ln
= kt
[A]0
[A]0 es la concentracin inicial de A.

[A]t es la concentracin de A en un tiempo,
t, durante el curso de la reaccin.
reservados.
Cintica
qumica
Leyes de velocidad integradas

La manipulacin de esta ecuacin da:
[A]t
ln
[A]0
= kt
ln [A]t ln [A]0 =
kt
ln [A]t =
kt
+ ln [A]0
Lo cual est en la forma de:
y
reservados.
= mx + b
Procesos de primer orden
Cintica
qumica
ln [A]t = -kt + ln [A]0
Por lo tanto, en una reaccin de primer

orden, la grfica de ln [A] en funcin de t
producir una lnea recta y la pendiente de
la lnea ser -k.

reservados.
Cintica
qumica
Considere el proceso en
el que el isonitrilo de
metilo se convierte en
acetonitrilo
CH3NC

reservados.
CH3CN
Cintica
qumica
CH3NC
Se obtuvieron estos
datos para esta
reaccin a 198.9 C.

reservados.
CH3CN
Cintica
qumica
Cuando ln P se grafica como una funcin del

tiempo, resulta una lnea recta.
Por lo tanto,
El proceso es de primer orden.
k es el negativo de la pendiente: 5.1 105 s1.
reservados.
Cintica
qumica
Procesos de segundo orden

De manera similar, al integrar la ley de
velocidad para un proceso que es de
segundo orden en el reactivo A, se obtiene:
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
y = mx + b
reservados.
tambin en la forma de:
Cintica
qumica

1
1
= kt +
[A]t
[A]0
Por lo que si un proceso es de segundo orden
1
en A, la grfica de en funcin
de t producir
[A]
una lnea recta y la pendiente de esa lnea ser
k.

reservados.
Cintica
qumica
La descomposicin del NO2 a 300C Se describe por

la ecuacin:
1
NO2 (g)
NO (g) + 2 O2 (g)
y produce informacin comparable con sta:
Tiempo (s)
0.0
0.01000
50.0
0.00787
100.0
0.00649
200.0
0.00481
300.0
0.00380

reservados.
[NO2], M
Cintica
qumica
Al graficar ln [NO2] en funcin

de t se obtiene la grfica a la
derecha.
La grfica no es una lnea
recta, por lo que el proceso no
es de primer orden en [A].
Tiempo (s)
[NO2], M
ln [NO2]
0.0
0.01000
4.610
50.0
0.00787
4.845
100.0
0.00649
5.038
200.0
0.00481
5.337
300.0
0.00380
5.573

reservados.
Cintica
qumica

1
El graficar ln [NO
] en
funcin de t, da esta
grfica.
2
Tiempo (s)
[NO2], M
1/[NO2]
0.0
0.01000
100
50.0
0.00787
127
100.0
0.00649
154
200.0
0.00481
208
300.0
0.00380
263

reservados.
Debido a que es
una lnea recta, el
proceso es de
segundo orden en
[A].
Vida media
Cintica
qumica
Vida media se
define como el
tiempo requerido
para que reaccione
la mitad de un
reactivo.
Debido a que t1/2 en
[A] es la mitad de
[A] original
[A]t = 0.5 [A]0.
reservados.
Vida media
Cintica
qumica
Para un proceso de primer orden, esto es:

ln
0.5 [A]0
= kt1/2
[A]0
ln 0.5 = kt1/2
0.693 = kt1/2
0.693
= t1/2
k
NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida

media no depende de [A]0.
reservados.
Vida media
Cintica
qumica
Para un proceso de segundo orden:

1
1
= kt1/2 +
0.5 [A]0
[A]0
2
1
= kt1/2 +
[A]0
[A]0
2 1 = 1 = kt
1/2
[A]
[A]0
0
1
= t1/2
k[A]0
reservados.
Temperatura y velocidad
Cintica
qumica
Por lo general, a medida

que aumenta la
temperatura, aumenta la
velocidad de la reaccin.
Esto se debe a que k
depende de la
temperatura.

reservados.
Modelo de colisiones
Cintica
qumica
En una reaccin qumica, se rompen

enlaces y se forman nuevos enlaces.
Las molculas slo pueden reaccionar
si colisionan entre s.

reservados.
Modelo de colisiones
Cintica
qumica
Las molculas deben colisionar con la

orientacin correcta y con la energa suficiente
para ocasionar la ruptura y formacin de
enlaces.

reservados.
Energa de activacin
Cintica
qumica
En otras palabras, se requiere una cantidad mnima de

energa para la reaccin: energa de activacin, Ea.
Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda
hacia arriba con la suficiente energa, una reaccin no
puede ocurrir a menos que las molculas posean
suficiente energa para superar la barrera de la energa de
activacin.

reservados.
Cintica
Disoluciones
qumica
Diagramas coordinados
de la reaccin
Es de ayuda
visualizar los
cambios de energa
durante un proceso
en un diagrama
coordinado de la
reaccin como ste
para el reacomodo
del isonitrilo de
metilo.
reservados.
Cintica
Disoluciones
qumica
Diagramas coordinados
de la reaccin
El diagrama muestra la
energa de los reactivos
y productos (y, por lo
tanto, E).
El punto alto en el
diagrama es el estado
de transicin.
A la especie presente en el estado de transicin se le
llama complejo activado.
El espacio de energa entre los reactivos y el complejo
activado es la barrera de la energa de activacin.
reservados.
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
Cintica
Disoluciones
qumica
La temperatura se
define como una
medida de la
energa cintica
promedio de las
molculas en una
muestra.
A cualquier temperatura existe una distribucin
amplia de las energas cinticas.
reservados.
Cintica
Disoluciones
qumica
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
A medida que
aumenta la
temperatura, la curva
se aplana y ampla.
Por tanto, a
temperaturas ms
altas, una gran
poblacin de
molculas tiene
mayor energa.

reservados.
Cintica
Disoluciones
qumica
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
Si la lnea punteada representa la energa de

activacin, entonces a medida que la temperatura
aumente, aumentar la fraccin de molculas que
puedan superar la barrera de la energa de
activacin.
Como resultado, la
velocidad de la
reaccin aumenta.

reservados.
Cintica
Disoluciones
qumica
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
Esta fraccin de molculas puede determinarse a travs

-E
de la expresin:
a
f=e
RT
donde R es la constante del gas y T es la temperatura

Kelvin.

reservados.
La ecuacin de Arrhenius
Cintica
qumica
Svante Arrhenius desarroll una relacin matemtica

entre k y Ea:
-E a
k = A e RT
donde A es el factor de frecuencia; un nmero que

representa la probabilidad de que las colisiones
sucedan con la orientacin apropiada para la
reaccin.

reservados.
La ecuacin de Arrhenius
Cintica
qumica
Al sacar el logaritmo
natural de ambos
lados, la ecuacin se
convierte en:
Ea
ln k = ( T1 ) + ln A
R
y =
+ b
Por lo tanto, si se determina k de forma experimental

a varias temperaturas, Ea puede calcularse a partir de
1
la pendiente de la grfica de ln k frente a T .
reservados.
Mecanismos de reaccin
Cintica
qumica
A la secuencia de eventos que describen el

proceso real por el cual los reactivos se
convierten en productos se le llama
mecanismo de reaccin.

reservados.
Cintica
qumica
Las reacciones pueden suceder a travs

de una o de varias etapas.
A cada uno de estos procesos se le llama
reaccin elemental o proceso elemental.

reservados.
Cintica
qumica
La molecularidad de un proceso indica cuntas

molculas estn involucradas en el proceso.

reservados.
Mecanismos multietapas
Cintica
qumica
En un proceso multietapas una de las etapas

ser ms lenta que las otras.
La reaccin general no puede suceder ms
rpidamente que su etapa determinante de la
velocidad ms lenta.

reservados.
Etapa inicial lenta
Cintica
qumica
NO2 (g) + CO (g)
NO (g) + CO2 (g)
La ley de velocidad para esta reaccin se encontr de

forma experimental como:
Velocidad = k [NO2]2
El CO es necesario para que suceda esta reaccin,
pero la velocidad de la reaccin no depende de su
concentracin.
Esto sugiere que la reaccin sucede en dos etapas.
reservados.
Etapa inicial lenta
Cintica
qumica
Un mecanismo propuesto para esta reaccin es:

Etapa 1: NO2 + NO2
NO3 + NO (lenta)
Etapa 2: NO3 + CO
NO2 + CO2 (rpida)
El NO3 intermediario se consume en la segunda etapa.

Ya que el CO no est involucrado en la etapa determinante
de la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.

reservados.
Etapa inicial rpida
Cintica
qumica
2 NO (g) + Br2 (g)
2 NOBr (g)
La ley de velocidad para esta reaccin se

encontr como:
Velocidad = k [NO]2 [Br2]
Debido a que los procesos termomoleculares
son raros, esta ley de velocidad sugiere un
mecanismo de dos etapas.

reservados.
Etapa inicial rpida
Cintica
qumica
Un mecanismo propuesto es:

Etapa 1: NO + Br2
NOBr2
(rpida)
Etapa 2: NOBr2 + NO
2 NOBr
(lenta)
La etapa 1 incluye las reacciones directa

e inversa.

reservados.
Etapa inicial rpida
Cintica
qumica
La velocidad de la reaccin general depende

de la velocidad de la etapa lenta.
La ley de velocidad para esa etapa sera:
Velocidad = k2 [NOBr2] [NO]
Pero cmo determinamos [NOBr2]?

reservados.
Etapa inicial rpida
Cintica
qumica
El NOBr2 reacciona de dos formas:

Con NO para formar NOBr.
Por descomposicin para volver a formar NO y Br2.
Los reactivos y los productos de la primera

etapa estn en equilibrio entre s.
Por lo tanto:
Velocidadf = Velocidadr

reservados.
Etapa inicial rpida
Cintica
qumica
Debido a que Velocidadf = Velocidadr ,

k1 [NO] [Br2] = k1 [NOBr2]
Despejando [NOBr2] tenemos:
k1
[NO] [Br2] = [NOBr2]
k1

reservados.
Etapa inicial rpida
Cintica
qumica
La sustitucin de esta expresin para [NOBr2] en

la ley de velocidad para la etapa determinante
de la velocidad da:
k2k1
Promedio =
[NO] [Br2] [NO]
k1
= k [NO]2 [Br2]

reservados.
Catlisis
Cintica
qumica
La catlisis aumenta la velocidad de una

reaccin al disminuir la energa de activacin de
la reaccin.
La catlisis cambia el mecanismo por el cual
sucede el proceso.

reservados.
Catlisis
Cintica
qumica
Una forma en la
que un
catalizador puede
acelerar una
reaccin es juntar
los reactivos y
ayudar a que se
rompan los
enlaces.

reservados.
Enzimas
Cintica
qumica
Las enzimas son los

catalizadores en los
sistemas biolgicos.
El sustrato se ajusta
dentro del sitio activo
de la enzima de
forma muy similar a
como una llave
encaja en una
cerradura.

reservados.
Esta obra est protegida por las leyes de derecho de autor y se proporciona
solamente para que la utilicen los instructores en la enseanza de sus cursos y en la
evaluacin del aprendizaje de los estudiantes. No se permiten la difusin ni venta de
cualquier parte de la obra (incluyendo en la World Wide Web), ya que as se
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ponerse a disposicin de los estudiantes, aunque aqu se excepta a los instructores
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propsitos pedaggicos y las necesidades de otros instructores que confan
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Todos los derechos estn reservados. Ninguna parte de la

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forma alguna ni por medio alguno, sea electrnico, mecnico,
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La cintica estudia la velocidad a la que

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Factores que afectan las

Estado fsico de los reactivos

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Factores que afectan las

Concentracin de los reactivos

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Factores que afectan las

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Las velocidades de las reacciones pueden

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Todas las reacciones

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Qu pasa si la relacin no es 1:1?

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Por tanto, para generalizar, para la reaccin:

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Si se comparan los experimentos 1 y 2, se

Esto significa que:

Velocidad [NH+] [NO2]

Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin

A esta ecuacin se le llama ley de velocidad,

Una ley de velocidad muestra la relacin entre la

Velocidad = k [NH4+] [NO2]

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Leyes de velocidad integradas

[A]0 es la concentracin inicial de A.

Leyes de velocidad integradas

Lo cual est en la forma de:

Procesos de primer orden

ln [A]t = -kt + ln [A]0

Por lo tanto, en una reaccin de primer

2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechos

Procesos de primer orden

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Procesos de primer orden

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Procesos de primer orden

Cuando ln P se grafica como una funcin del

Procesos de segundo orden

tambin en la forma de:

Procesos de segundo orden

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Procesos de segundo orden

La descomposicin del NO2 a 300C Se describe por

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Procesos de segundo orden

Al graficar ln [NO2] en funcin

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Procesos de segundo orden

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Para un proceso de primer orden, esto es:

NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida

Para un proceso de segundo orden:

Por lo general, a medida

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En una reaccin qumica, se rompen

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