Investigation of polyaniline processibility

using GPC/UVvis analysis

Dali Yang,Wen Lu,Russell Goering,Benjamin R. Mattes

Stefanny P. Figueroa Jimnez

Juan Mario Gamarra Torres

Universidad de San Buenaventura seccional Cartagena

Facultad de Ingenieras, Arquitectura, Artes y Diseo
Programa de Ingeniera Qumica
2014

RESUMEN

Caracterizacin del peso

molecular y los espectros
UV-vis de la polianilina
simultneamente usando
un sistema de
cromatografa de
permeacin en gel (GPC)
equipado con un detector
de matriz de fotodiodos
(PDA).

Construccin de
correlaciones entre los
valores del peso promedio
de peso molecular (Mw) y
las caractersticas
espectrales UV-VIS, tales
como la relacin de
unidades quinoides /
unidades bencenoides
(relacin Q / B), y las
posiciones de los picos B
para el continuo de
fracciones cromatogrficas
discretos de la base
emeraldina PANI (EB).

Con esas correlaciones se

analizaron nuevamente el
Panis sintetizado y se
investigo cmo las
condiciones de sntesis y
post-tratamiento afecta a
la calidad, uniformidad, y
procesabilidad del mismo.

INTRODUCCIN
- Estado de oxidacin
- Peso molecular
- Polidispersidad

Las
propiedade
s finales de
PANI

Determinad
as por las
condiciones
de sntesis

Determinan
crticamente
la
procesabilida
d y las
propiedades
fsicas en la
forma final
de PANI.

Relacin molar oxidante/anilina

Dopante cido (orgnico o inorgnico)
Concentracin del cido
Velocidad de adicin oxidante
Temperatura
Mezcla
Post-tratamiento

Los polmeros que son

sintetizados por
polimerizacin por
radicales libres tienen una
distribucin de peso
molecular amplia.

Diferent
es
estados
de
oxidaci
n

Diferent
es Mw

Distribucin de Mw caracterstica

Cambios
en las
propiedad
es
intrnsecas
de PANI

Inters de muchos grupos de

investigacin en estudiar las
propiedades
de
PANI
utilizando espectroscopia UVvis o UV-vis-NIR debido a que
los cambios apreciables en la
absorcin ptica se asocian a
cambios en la conformacin
de la cadena, estado de
oxidacin, concentracin de la
solucin y el grado de
protonacin EB

GPC se utiliza comnmente

para la caracterizacin del
Mw del polmero

Diversos tipos de detectores, pero para

este estudio se utilizaron 3:
1. Refractmetro diferencia l
2. Dispersin d luz
3. Fotmetro de adsorcin UV-Vis.

Detector de matriz de
fotodiodos (PDA) con el fin de
caracterizar el agua soluble en
PANI y mostro que los espectros
UV-Vis cambian en funcin de
Mw.
Mtodo
analtic
o
puede
ser util que
izado
para es
t
u
d
ia r la
propied
ade s d e s
PANI
en prof
undida
d

1.
2.
3.
4.

Sntesis de la polianilina
Estudio GPC
Preparacin de pelculas delgadas
Estudio electroqumico

DESARROLLO
EXPERIMENTAL

Sntesis de la polianilina

S1
S2
S3
S4
S5

Relacin molar de anilina se controlo a aprox 0.8

Temp. de sntesis
Tiempo de adicin del oxidante
Reaccin exotrmica
Gota a gota usando una bomba
Mezcla agitada (disipacin)
peristltica (40h)
Filtrado y lavado
El polvo filtrado se desprotona con hidrxido de amonio (pH 11)
Lavado con Metanol para producir el polvo de EB
Secado (toda la noche)

20C
10C
0C
-10C
-35C

Oxidacin qumica de anilina con persulfato

de sodio en 45%(w/w) de solucin de cido
fosfrico.
60%(w/w) solucin de cido fosfrico.

Estudio GPC
Sistema Waters GPC (Alliance 2690) con una matriz
de fotodiodos (PDA)(PDA996) y un ndice de
refraccin (RI2410).
Columnas de GPC (4,6 mm de dimetro x 300 mm)
en serie (Styagel HR 4E y 5E)
Temp. Columnas 60C
Caudal del eluyente 0,35ml/min, y el volumen de
inyeccin fue de 50 microlitros.
El peso molecular del PANI y la distribucin de estos
se analizaron el en software Waters Milenio

Preparacin de pelculas
delgadas
Polvos EB se
disolvieron en
NMP para
obtener una
solucin 1% en
masa

Reposo 2 das en
condiciones
ambientales y
protegidos de la
luz.

Espesor de las
pelculas era
generalmente
<0,1 micras.

Centrifuga 6000
rpm durante 5
min a
temperatura
ambiente.

Estudio electroqumico

Clula
electroqumi
ca

Electrodo
de trabajo

EB/ITO

Electrodo
contador

Alambre de
platino (Pt)

Electrodo
de
referencia

Solucin
Ag/AgCl

ANTECEDENTES

Espectroscopia de emisin de fotonesy

unaespectrofotometra.
Utiliza radiacin electromagntica , la cual es absorbida
por las molculas provocando transiciones electrnicas
que pueden ser cuantificadas.

ESPECTROSCOPIA
ULTRAVIOLETA-VISIBLE
(UV-VIS)

PANI existe en un nmero de estructuras nicas, y se

caracteriza por el estado de oxidacin (es decir, la relacin de
amina a nitrgenos de imina), y el grado de protonacin

El estado de oxidacin del polmero aumenta con el valor

dey(0 y 1) .El valor de y es la fraccin molar de
unidades oxidadas que en la estructura de PANI.

1. Pernigranilina (PNB) (y= 1)

2. Leucoesmeraldina (LEB) (y= 0)
3. EB (y= 0,5)

ESTADOS DE OXIDACIN
DEFINIDOS PARA LA PINA

Los espectros de
soluciones EB /
NMP constan de
dos picos clsicos

Referencia para estimar el estado

de oxidacin de los espectros UVvis de la PANIS estudiado.

1. Efecto del peso molecular en Espectro UV/vis del PANI

en NMP
2. Electroqumica, estudio de las muestras de PANI
3. Anlisis simultaneo Uv-vis/GPC de la nueva sntesis de
PANI
4. Efecto del secado

RESULTADOS Y
DISCUCIONES

EFECTO DEL PESO MOLECULAR EN

ESPECTRO UV/VIS DEL PANI EN NMP

Sugieren que cuandoMwde EB es mayor que 30.000 g / mol,

tanto Q relacin A / B y la longitud de onda del pico de Q
permanece
constante.Para
las
muestras
de
EB
conMw<30k g / mol, a medida que aumenta MW, B y Q
picos pasan por un corrimiento hacia el rojo, mientras que los
Q / B proporcin aumenta 0,48 a 0,89.Cuando el EBMwes
mayor que 15k g / mol, la longitud de onda pico B se
mantiene constante con el aumento deMw, pero pico Q

CONCLUSIONES
Mediante la separacin de la UV-vis espectros superpuestos, y
correlacionar la espectros UV-vis con cada fraccin estrecha de la
PANI, podemos determinar con mayor precisin el estado de
oxidacin de las muestras de PANI con diferentes pesos
moleculares promedio en peso (Mw).La combinacin de la GPC
con el anlisis espectroscpico UV-vis del PANI fraccionado,
podemos evaluar la calidad y la procesabilidad del PANI ms en
profundidad.
Esta metodologa tambin se puede utilizar para ayudar en el
anlisis y mejora de una sntesis PANI y los procedimientos de
post-tratamiento.A partir de la correlacin entre las
caractersticas espectrales UV-VIS y el peso molecular, podemos
ajustar las condiciones de sntesis para modificar el estado de
oxidacin del producto final.Adems, hemos construido una
correlacin entreMwcaractersticas espectrales y UV-vis para la
analtica EB, que tambin es muy importante para determinar el
estado de oxidacin del PANI fraccionada con un PM de menos de
30k / g.
Este estudio tambin revela que el PANI EB fraccionada con MWs