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Thermodynamique

Chapitre II

II.1)

change de travail

II.2)

change de chaleur

II.3)

Premier principe de la thermodynamique

II.1) change de travail


II.1.1) Dfinitions
dl
S

ur ur
W F .dl

PGaz

uu
r
F

ur ur
W F . dl =

Piston
Pext = F/S

ur
Pext . S . dl

Pext .dV

Convention de signe
dl

W Pext .dV

PGaz

uu
r
F

Pext = F/S

Quand le systme reoit du travail de l'extrieur :

or

dV 0

Pext 0

et

dV 0

et

Pext 0

W 0

W Pext .dV

Quand le systme fournit du travail l'extrieur :

or

Piston

W 0

W Pext .dV

W Pext .dV

II.1.2) Travail au cours d'une transformation rversible AB

P Pext

W AB pdV

W AB

AB

AB

pdV
AB

Remarque importante :

W n'est pas une diffrentielle totale, dpend du chemin suivi

W P V , T dV
AB

AB

II.1.3) Travail au cours d'une transformation irrversible AB


P Pext : Pour passer de A B, il faut une Pext = PB

W AB Pext .dV

Wirrv W AB PB VB VA

II.1.4) Interprtation dans le diagramme de Clapeyron

AB

Etat final

Travail aire hachure

Etat initial
P

WAB 0
VA

VB

WAB 0

Dtente
V 0 WAB 0
Travail perdu par le gaz

VB

VA

Compression
V 0 WAB 0
Travail reu par le gaz

Cas o AB est un cycle

AB : cycle
Travail aire intrieure au cycle

WAB 0

VA

VB

Cycle moteur
Sens des aiguilles d'une montre
WAB 0
Le cycle produit du travail

WAB 0

VA

VB

Cycle rsistant (rcepteur)


Sens contraire aux aiguilles d'une montre
WAB 0
Le cycle consomme du travail

II.1.5) Travail WAB selon les iso-processus rversibles


Soit n moles d'un G.P qui subit une transformation rversible AB :
AB isobare, P = Cte
P
W AB

AB

W AB

p dV

VA

VB

AB

VB

PA dV
VA

W AB

PA = P B

PA VA VB

AB : isobare

AB isochore, V = Cte

V C te

dV 0

PA

PB

W AB p dV 0
W AB

AB

AB

0
VA = V B

AB : isochore

AB isotherme, T = Cte

P
W AB

P dV

PA

nRT
V

PB

AB

VB

W AB

dV
nRTA
V
VA

T = Cte
B

VA

VB

AB : isotherme

VA

V
B

W AB nRTA . Ln

Allure:

nRT Cte

V
V

II.2) Chaleur

II.2.1) Dfinition

La chaleur Q est la forme la plus dgrade de


l'nergie.
Q est change avec le milieu
extrieur, et permet soit:

Une variation de temprature


Un changement de phase

Q 0 si elle est reue par le


systme.
Q 0 si elle est perdue par le
La calorie
(cal) : C'est Q ncessaire pour lever la
systme.
temprature d'une masse d'eau de 1 g de t1 = 14,5C
t2 = 15,5C, sous pression normale.

Convention :

Units :

En C.G.S:
[Q] = cal
(calorie)
En S.I.:
[Q] = J (Joule)
1 cal = 4,186 J

II.2.2) Principe des changes de chaleur


Soit un systme isol form de deux corps A et B, en
contact thermique:
QA : quantit de chaleur perdue par A
QB : quantit de chaleur reue par B

QA + Q B = 0

Il y a trois modes de transfert de chaleur :

Conduction
Convection
Rayonnement

Propagation sans
transport de matire
change par
transport de matire
chauffe
Propagation sous
forme d'ondes
lectromagntiques

II.2.3) Capacit calorifique (C)


Dfinition :
lorsqu'un corps absorbe une quantit de chaleur Q et que sa
temprature passe de T T + dT, on dfinit sa capacit calorifique par :

Q
C
dT

C J . K 1

en S . I .

Autre dfinition :
"C" est la quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature
d'un corps de 1K.
Remarque:
"C" dpend de la nature du matriau et de sa temprature.
Capacit calorifique moyenne
Q

T2

T2

T1

T1

Q C (T )dT

C C

Q
T2 T1

II.2.4) Chaleur massique (Cm ) (chaleur spcifique)


La chaleur massique d'un corps homogne de masse m est sa capacit
calorifique par unit de masse :

C
Cm
m

Cm J

Kg . K

II.2.5) Chaleur molaire (CM )


La chaleur molaire CM, est la capacit calorifique d'une mole d'un corps
donn :

C
CM
n
avec n

m
M

CM J

mol . K

( Masse du corps / masse molaire)

II.2.6) Capacit calorifique CP et CV d'un gaz


Capacit calorifique pression constante CP
Considrons un gaz, qui sous P = Cte, passe d'une temprature T
T + dT, en changeant QP :

QP
CP

dT

C Pm

CP
m

et

C PM

CP
n

Capacit calorifique volume constant CV


Considrons un gaz, qui V = Cte, passe d'une temprature T
T + dT, en changeant QV :

QV
CV

dT V

CVm

CV
m

et

CVM

CV

Remarque

D'une manire gnrale pour


les solides et les liquides

C P CV

Pour les gaz


On pose

C P CV

CP

CV

( pour tous les corps CP CV et c'est CP qui est le plus


commode dterminer exprimentalement ).

Exemple de l'eau liquide


L'eau est le fluide qui a la plus grande chaleur massique (except
lammoniac NH3). Cela explique sa grande inertie dans les changes
thermiques et sa frquente utilisation dans les radiateurs, (il lui faut plus
de temps pour chauffer et plus de temps pour refroidir.
T (C)

15

30

75

100

Cm
(cal/g.K)

1,009

0,9974

1,0016

0,9974

C eau 1 cal g .d

C eau 4, 2 J

Autres notations

Pour n = 1, au lieu de CPM et CVM, on utilise plutt : cp et cv.

g.K

Eau H2O

Liquide

Glace

II.2.7) Chaleur latente "L" (du latin latere, tre cach)

La chaleur latente L est la


chaleur ncessaire pour faire
passer 1 Kg d'un corps pur de
la phase 1 la phase 2. C'est
donc, la chaleur associe un
changement d'tat (P = Cte et
T = Cte)
Q = m.L12

Corps simples
solides
Aluminium

Enthalpie de
fusion
vaporisation
kJ/kg
kJ/kg
393

Argent

103

2160

Cuivre

205

4650

Fer

207

Zinc

96

1820

Autres substances

Chaleur de vaporisation
correspond la temprature
d'bullition du corps sous une
pression gale l'atmosphre

1 cal = 4,186 J

Benzne

394

Ethanol

855

Actone

521

Essence Automobile

335

Eau
Ammoniac

330

2256
1391

II.2.8) Mesure de la chaleur

Les appareils qui mesurent la chaleur sont appels calorimtres.


Le plus simple d'entre eux est le calorimtre isotherme (calorimtre
de Bunsen)

Glace
(0C)

Tube laboratoire
changeur

Eau
(0C)
Index de mercure
Calorimtre isotherme de
Bunsen
Principe: glace fond ou se forme dplacement index
Fusion de glace Lf = 80 cal g-1, (sous 1 atm 0C) mesure de Q

Autres calorimtres

Calorimtre de Bunsen

Calorimtre de Berthelot

Quantit de chaleur infinitsimale lors d'une transf. rv.


II.2.9.1) Dfinitions
Soit un systme homogne rgit par l'quation f (P, V, T) = 0, faisons
subir ce systme une transformation rversible AB :
( P, V, T )

AB

( P + dP, V + dV, T + dT )

La quantit de chaleur lmentaire change lors de ce processus peut


s'crire pour n = 1 (1 mole), de la manire suivante:

CPM = cp
CVM = cv.

Variables indpendantes : T ,V

Q cv dT ldV

Variables indpendantes : T , P

Q c p dT hdP

Variables indpendantes : P ,V

Q dP dV

cp, cv, l, h, et : coefficients calorimtriques

II.2.9.2) Relations entre les coefficients calorimtriques


En pratique, on dtermine exprimentalement cp, et cv, puis on en dduit
les autres : l, h, et .

n=1

Q cv dT ldV

T
T
dP

V dV

dT

Q dP dV

Puis on compare avec :


Pour n moles on
remplace:
Cp CP = n.cp
cv CV = n.cv.

T
l c p cv

V P

P V

cv

Q c p dT hdP

On obtient alors :
T
h c p cv

P V

V P

cp

n=1

Application: Gaz Parfait


n=1

PV = RT

En admettant que :

cp - cv = R

c p .P
cv .V
l P, h V ,
, et
R
R

n 1

Q cv dT PdV
Q c p dT VdP
c p .P
cv .V
Q
dP
dV
R
R

II.2.10 change adiabatique rversible


AB :

QAB = 0

adiabatique rversible

Cas du gaz parfait ( AB ) :

Q 0

dP dV 0

cp P
cvV
dP
dV 0
R
R

dP c p dV

0
P cv V

dP
dV

P
V

Ln P Ln V C

te
1

c p cv

PV C

te

Autres formes dune adiab. Rv. Pour un G.P.

nRT
P
V
PV C te

nRT
V
P
PV C te

T .V 1 C te '

T .P

C te

Schma d'une adiabatique dans le diagramme de Clapeyron


P

P0

Adiabatique :

PV C te

Isotherme :

T C

te

V0

Comparaison des pentes d'une adiab. et d'une isotherme en 1pt M(P0, V0)

PV C

te

dP
dV

en M

CP
f 1
CV

dP
dV

0
P
V
P0
V0

dP
P

dV
V

pente adiab f pente isoth

Autre dmonstration:

Q 0

En utilisant :

dP dV 0
T
T
cv dP c p

V
V

dP P
f

dV
V T

P V
T

V T T P P

1
V

dV 0
P

II-3 Premier principe de la thermodynamique


II.3.1)

nergie interne

U = (E)syst (Ec)syst (Ep)syst


(Contribution externes ne varient pas)

Lnergie interne U d'un systme dpend uniquement de son tat


thermodynamique et donc, de ses paramtres microscopiques . Elle
comprend :
L'nergie cintique qui correspond aux dplacements alatoire des
particules qui constituent le gaz.
L'nergie potentielle d'interaction entre particules.
L'nergie des couches lectroniques et nuclaires des particules (ne
change pas en gnral, au cours des processus thermodynamiques)

II.3.2)

Proprits

L'nergie interne d'un systme l'quilibre est une constante qui est
une fonction de son tat macroscopique:
U = U (P, V, T, n, ..).
Quand le systme passe d'un tat A un tat B :
U = U B UA
Si le systme est soumis une transformation ferme :

U
dU 0
L'nergie interne d'un systme homogne est une grandeur extensive.
L'nergie interne d'un systme varie lorsque le systme change de
l'nergie avec le milieu extrieur sous forme de chaleur Q ou de travail W.

II.3.3) Enthalpie
On appelle enthalpie (chaleur interne, fonction thermique) d'un systme
thermodynamique la fonction d'tat H dfinie par:

H = U + PV

Lorsqu'un systme subit une transformation au cours de laquelle


l'enthalpie reste constante, cette transformation est dite isoenthalpique.

II.3.4)

Enonc du 1er principe

Soit une transformation thermodynamique quelconque, AB :

AB

UAB = QAB + WAB

A
Consquences:
1/ Si la transformation est cyclique :

W+Q=0 W=-Q

(principe d'quivalence)

2/ Si le systme est isol, il n'change ni travail ni chaleur :

W = Q = 0 U = 0 ou U = constante

3/ Transformation rversible infinitsimale :


La variation de l'nergie interne :

dU = Q + W

dU = CV dT + ( l - p )dV

dU = (CV dT + ldV ) - pdV


d'autre part en crivant U = f ( T, V ) :

U
U
dT


T V
V

dU

dV
T

En comparant les deux expressions prcdentes de dU, on a :

U
CV

T V

et

V T

l P

Si la transformation est isochore, on n'a pas d'change de travail:

dU CV dT

U CV dT QV

QV ne dpend que de ltat initial A. et de ltat final B. Elle est mesure par
les variations de U.

Variation de l'enthalpie :
dH

d( U + PV )

dU + PdV +VdP

Q + VdP

Q =CP dT + h dP :

En tenant compte de l'expression

dH C P dT h V dP

D'autre part en crivant H = f( T, P ), on peut crire:

H
H
dH dT dP
T P P T
En comparant les deux expressions de dH :

H
CP

T P

et

H
hV

Si la transformation est isobare :

dH C P dT

H C P dT QP

QP est mesure par la variation de H

II.3.5) Application aux gaz parfaits


Rappel :

1re Loi de Joule

U = U(T)

(Pour un G.P)

2me Loi de Joule :

H U T PV
PV nRT

H HT

Expressions des coefficients calorimtriques


En appliquant la 1re et 2me Loi de Joule on a :

U
V 0

lP

H
P 0

h V

(Pour un G.P)

Relation de Mayer

C P CV

V
l

T P

C P CV nR

nRT
P

T P P

pour

nR

c P cV R

n 1

Expressions de CP et de CV

C P CV nR
CV

CP

CV

nR
1

et

C P nR

V
1

Expressions de et

T
CV

V P

CP

nR PV
1 P nR
V
nR

PV
1 V nR
P

Gaz Parfait

nR
CV
1

C P nR
1

P
1

II.3.5.3) Variation de lnergie interne dun gaz parfait


Soit une transformation 12 quelconque (rversible ou irrversible) :

U12 CV T

C v T2 T1

nR P2V2 PV
1 1

1 nR nR

Soit encore :

1
U12
P2V2 PV
1 1
1

II.3.6) Notion dentropie S


Pour un gaz parfait Q n'est pas une diffrentielle totale (autrement la
quantit de chaleur change dpend du chemin suivi), en effet :

Q CV dT PdV
CV
V 0

T
nRT
P

T
V

V T

On dfinit alors :

nR
0
V

Q
dS
T

qui est une diffrentielle totale (exacte) :

Q
dT
dV

dS
CV
P
T
T
T
En effet :

CV / T
0

V T

et

(1/T : facteur intgrant)

T T
T
V

nR

0
V

Dfinition :

S est l'entropie du systme, c'est une fonction d'tat,. S ne dpend


pas du chemin suivi, elle ne dpend que de l'tat initial et de l'tat
final :

dS

AB

Q

T
AB

SB S A

Entropie pour une transformation ouverte


Rversible

Q
dS
T

rv

Irrversible

Q
p dS
T

irrv

Q irrv
rv ds
T

Transformation adiabatique
AB transformation adiabatique rversible:

Q rv 0

dS 0

S C te

AB : isentropique

AB transformation adiabatique irrversible :

dS f 0

SB S A f 0

S ne peut que crotre

SB

SA

Entropie des gaz parfaits pour un processus rversible


Q CV dT PdV

PV nRT

Q C P dT VdP
Q CV T

dP
dV
C PT
P
V

dS CV

dT
dV
nR
T
V

dS C P

dT
dP
nR
T
P

dS CV

dP
dV
CP
P
V

Iso-processus rversibles 12
Isobare :

T2

T
1

S12 C P Ln

Isoprocessus
12

T2

T
1

Isochore :

S12 CV Ln

Isotherme :

S12 nRLn

Adiab. rv .: S12 0

V2

nRLn

V1

P1

P2

Diagramme entropique
12 transformation rversible

Qrv

rv
12

TdS

rv
12

T
T1
T2

Q0
S1

S2

Cycle en diagramme (T, S)


T

W0
Q0

W0
Q0

Cycle moteur de Carnot


Isotherme
Adiabatique

T
TC

QC f 0
QF p 0
QF QC W

TF
S1

S2

Formulation entropique du second principe


nonc : On admet l'existence d'une fonction S, appele entropie tel que
entre deux tats d'quilibre A et B d'un systme :

S i S e S

iS : variation d'entropie due aux phnomnes internes


eS : variation d'entropie due aux changes avec le milieu
extrieur.

iS 0 : est la production d'entropie, (mesure le degr d'irrversibilit).

i S 0

i S f 0

Q
e S
TS
A
B

transf . rv .

transf . irrv .

Due aux changes avec le milieu extrieur,


(TS = temp. source, TS = Tsyst si la transf. rv.).

Systme isol thermiquement :

e S 0

S i S 0

SZ

Entropie de l'univers
L'univers est un systme qui est suppos thermiquement isol
(univers = systme tudi + extrieur ). On postule que : Suniv 0.
L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.
Mthode de calcul de iS

Cas rversible

S e S

Q
rv T ;

i S 0

Mthode de calcul de iS
Cas irrversible

i S nest pas directement accessible, on fait alors un artifice de


calcul :

On imagine quil existe une transf. rv. quivalente (ayant les


mmes tats extrmes que la transf. relle).

S syst i S e S

Q

T
tat 1
tat 2

on pose : S syst S imagine S12 ,rv .

Qirrv
d ' autre part : e S
TS
tat 1
tat 2

d ' o i S S syst e S

Exemple:
On place une barre mtallique,
(Cp = Cte), l'air libre. Si T1 est
sa temprature initiale et T0
celle de l'air ambiant (source),
calculons l'entropie cre son
intrieur:

Etat initial
P0, T1

Transf. relle

Etat final
P0, T0

Transf. rv. imagine

Variation globale de l'entropie de la barre


final

Sbarre S imag

Qrv

T
initial

T0

T1

C p dT
T

T0

T
1

C p Ln

Entropie change avec l'extrieur


final

e S

Qirrv QP

T
T0
0
initial

QP U W P P U P0 V H P
0

T0

QP H P C P dT C P T0 T1

d ' o e S C P

T1

Entropie cre l'intrieur de la barre

T0
T0 T1
i S Sbarre e S C P Ln

T
T
1
0

T0 T1
T0

Le troisime principe de la thermodynamique

L'entropie est donne une constante additive prs par le second


principe, le troisime principe permet de lever cette indtermination en
postulant que:

"Au zro de la temprature Klvin (T = 0 K),


l'entropie de tout corps homogne vaut zro"

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