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Termodinmica
Termodinmica
En ese aspecto, la Termodinmica predice:
si los reaccionantes se transforman en productos, o
sea, si la reaccin es espontnea o no.
en qu medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades
de productos que se obtienen y la cantidad de
reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez
terminada la reaccin, o sea, cuando se alcanza el
estado de equilibrio.
Termodinmica
A la Termodinmica:
slo le interesa el estado inicial y el estado final
(no le importa cmo ocurre la reaccin).
no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el
proceso.
para estudiar el proceso mide propiedades
macroscpicas, tales como:
temperatura, presin, volumen.
Funciones de estado
Las funciones de estado slo dependen del estado
inicial y del estado final y no dependen de cmo ocurri
el proceso.
Las funciones de estado son:
T = temperatura
P = presin
E = energa interna H = entalpa
G = energa libre
V = volumen
S = entropa
Temperatura (T)
30 C
20 C
30 C
20 C
q2
q1
11
>
T
T
=
T?
q1
q2
12
q1
Ec
13
Ec
14
1
Ec
1(promedio)
T1
=
=
2
Ec
2(promedio)
T2
15
Calor y trabajo
Calor (q): es la energa transferida entre el sistema
y su ambiente debido a que existe entre ambos una
diferencia de temperatura. No es una funcin de estado.
Calor y trabajo
Trabajo (w): es la energa transferida entre el sistema
y su ambiente a travs de un proceso equivalente a
elevar un peso. No es una funcin de estado.
Tipos de trabajo: expansin, extensin, elevacin de un
peso, elctrico, etc.
Unidades de energa
Todas las formas de energa, por lo tanto tambin el
calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades:
Calora: es la energa necesaria para elevar en 1C
la temperatura de un gramo de agua.
Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo
en 1 centmetro cuando ste resiste con la fuerza de
1 dina.
Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un
cuerpo en 1 metro cuando ste resiste con la fuerza
de 1 newton.
Litro-atmsfera: es el trabajo que realiza un sistema
gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una
presin de 1 atmsfera.
Unidades de energa
1 cal = 4,18 Joule
1 Joule = 1 x 107 erg
La constante de los gases R:
R = 1,987 cal/ K
R = 0,082 L
mol
atm/ mol
R = 8,315 J / mol
Procesos termodinmicos
Consta
nte
Consta
nte
Consta
nte
P2 *
=
V2
Ley de Boyle
P v/s V
30
25
Volumen
20
P/V
15
10
5
0
10
15
Presin
21
28
36
45
Procesos termodinmicos
procesos isobricos: se realizan a presin constante.
P*V=nRT
V/T=nR/
P
P
n
R
Constan
te
Constan
te
Constan
te
V1/T
1
V v/s T
V2/T
2
Volumen
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
V/T
Temperatura
Procesos termodinmicos
procesos adiabticos: se realizan sin intercambio de
calor.
U = Uf - Ui
U = q + w
U = cambio de U interna de
un sistema
Uf = U interna final
Ui = U interna inicial
U = q + w
U = q + P
a V constante
a p constante:
w = P
Entonces:
V = 0
U = qV
U = qP + P
Entalpa
En los sistemas qumicos se define una funcin de estado
llamada ENTALPIA : H
U = q + P
U = H - P x V
Si V es 0
U = H
Entalpa
Si el sistema no es gaseoso (sino lquido como ocurre en
la mayora de los sistemas qumicos) y a P constante:
V = 0 (no hay cambios de volumen) y
H corresponde a U
U= qP + P
H = qP
Entalpa
Si un sistema (reaccin)
absorbe calor es ENDOTERMICO
y H es positivo. H = (+)
libera calor es EXOTERMICO
y H es negativo. H = (-)
Se han medido los cambios de entalpa estndar: H
en condiciones estndar:
P= 1 atm
t = 25 C
Entalpa
Cambio de entalpa estndar de formacin: HF =
calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del
compuesto a partir de sus elementos.
Cambio de entalpa estndar de reaccin: HR =
calor liberado o absorbido en una reaccin qumica.
Los cambios de entalpa estndar de formacin de todos los
compuestos qumicos estn tabulados, y con estos datos se puede
calcular el cambio de entalpa estndar de cualquier reaccin: HR
HR = (la suma de los HF de los productos) (la suma de los HF de los reaccionantes)
= q
rev
/ T
proceso espontneo
S universo < 0
proceso no-espontneo
S universo = 0
proceso en equilibrio
C + D
aA + bB
cC + dD
Keq =
[C]c
[D]d
[A]a
[B]b
Energa libre
Para medir la espontaneidad de una reaccin qumica se
utiliza otra funcin termodinmica llamada Energa libre
que mide la capacidad que tiene un sistema para
realizar un trabajo til.
La Energa libre representa la capacidad de un
sistema para realizar un trabajo til.
La Energa libre se llama Energa libre de Gibbs y
se designa como G.
Energa libre
Igual que las otras funciones termodinmicas, el valor
absoluto de la energa libre no se puede determinar.
Se mide la diferencia de energa libre entre el estado
final y el estado inicial inicial.
G =
H - T S
Energa libre
Energa libre
Energa libre
Ejemplo: para una reaccin
a A + b B
Q =
[C]c
c C + d D
[D]d
[A]a x [B]b
G = G + RT ln Q
Energa libre
Si se alcanza el equilibrio, G = 0 y Q = Keq y as la
ecuacin queda:
G= - R T ln Keq
G= - 2,3 R T log Keq
Keq = constante de equilibrio a la temperatura T.
Esta es otra forma de calcular los G
a una temperatura T, conociendo la Keq.
Energa libre
Ejemplo: Calcular el G de la reaccin de hidrlisis del ATP,
sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25C y pH 7.
ATP + H2O
ADP + fosfato
1,987 (cal/mol K)
298 (K)
log 2,24
105
Energa libre
El G nos permite predecir si una reaccin es posible o
no en las condiciones establecidas.
G = H - T S
G = G + RT ln Q
Pero, adems nos permite saber si, modificando
las condiciones, se puede hacer que una reaccin
no-espontnea se transforme en espontnea.
Por ejemplo, modificando la temperatura o las
concentraciones de reaccionantes o productos.
Energa libre
Ejemplo: la siguiente reaccin tiene una Keq de 0,5 a 25 C y pH 7:
glucosa-6-fosfato
A. Calcular su G:
fructosa-6-fosfato
G= - 2,3 R T log Keq
1,987
298
Reacciones acopladas
Cuando una reaccin, en una determinada condicin, no es
espontnea (G + endergnica), se puede acoplar a otra que s sea
espontnea (G - exergnica).
Para esto, deben tener intermediarios comunes.
1.
glucosa + fosfato
2. ATP + H2O
glucosa + ATP
glucosa-6-fosfato + H2O
G1 = + 13,8 kJ/ mol
ADP + fosfato
G2 = -30,5 kJ/mol