1

ESTUDIO CINTICO Y MECANSTICO DEL 4-AMINO-1PIPERIDINCARBOXILATO DE ETILO

ADALBERTO VARGAS SOTO

GRUPO DE CNETICA Y BIOCOMBUSTIBLE

ADSCRITO AL DEPARTAMENTO DE QUMICA

DE LA UNIVERSIDAD DE CORDOBA
MONTERIA 2013

ESTUDIO CINTICO Y MECANSTICO DEL 4-AMINO-1PIPERIDINCARBOXILATO DE ETILO.

Trabajo de grado como requisito para optar el

titulo de Qumico

DIRECTORA
Msc. JENNIFER LAFONT MENDOZA

INTRODUCCIN
3

DESCRIPCIN DEL CCLO PIPERIDNICO

N
H

1. Huiming J, Igor Novak, Journal of Molecular Structure. 645, 177, (2003).

2. Waheed Afzal, Alain Valtz, Christophe Coquelet, Dominique Richon; J.Chem.
Thermodynamics 40, 47 (2008.

INTRODUCCIN
IMPORTANCIA DEL CICLO PIPERIDNICO Y DERIVADOS
Me
N

Como reactivos y solventes

Tratamiento de los dolores de cabeza tipo
migraa

MeHNO2S
N
H

2-Naratriptan

Tratamiento de la adiccin a la cocana

Tratamiento de de la enfermedad de
Alzheimer

metilfenidato
N
MeO

MeO

3. Han, D; Gu, H;. BMC Pharmacology. 6, 1-7, (2006).

4. Akasofu, S.,et al, European Journal of Pharmacology, 530, 2006, 215-222..

1-Donecepil

OBJETIVOS
5

GENERAL
Determinar la cintica de termlisis del 4-amino-1piperidincarboxilato de etilo a cuatro temperaturas
utilizando un
minireactor qumico con el fin de
encontrar los productos de descomposicin trmica, as
como los parmetros de activacin y con base en ellos
proponer un mecanismo de reaccin.

ESPECIFICOS
Determinar la cintica del 4-amino-1-piperidincarboxilato de
etilo a cuatro temperaturas por encima de su punto de
ebullicin.
Identificar los productos de termlisis, mediante tcnicas
cromatogrficas y espectroscpicas.
Determinar los parmetros fisicoqumicos (A, E a, H, S,
G ), mediante las ecuaciones de Arrhenius y Eyring.
Proponer un mecanismo de reaccin razonable para esta
termlisis.

TEORA RELACIONADA
7

CINTICA QUMICA
Velocidades y mecanismos de reaccin

ECUACIN DE VELOCIDAD

A B C D

TEORIA RELACIONADA
8

SEGUIMIENTO DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

METODO QUMICOS
Medicin cuantitativa a determinados intervalos de tiempo
METODO FSICOS
Medicin propiedad fsica del sistema reactivo continuamente

TEORIA RELACIONADA
9

ORDEN DE REACCION

TEORA RELACIONADA
10

TEORIAS SOBRE LAS VELOCIDADES DE REACCIN

TEORA DE LAS COLISIONES

TEORA RELACIONADA
11

TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN

A

TS

PRODUCTOS

Complejo
activado

Energa
de activacin

Reactivos

H<0

Productos

Transcurso de la reaccin

TEORA RELACIONADA
12

TS

A B

G = RTLnK

k BT
k
K
h

(1)

G = H - TS

(3)

kB
G

k exp
h
RT

H
S
kB
exp

k exp
h
RT
R
Ecuacin de Eyring

(2)

(6)

(4)

(5)

k BT
A e
e
h

S / R

(7)

Factor pre-exponencial

METODOLOGA
13

TERMOLISIS Y CNETICA
4-amino-1 piperidincarboxilato de etilo
Identificacin en CG/MS
98.5%
Inyeccin en los capilares
(20ul)
Sellado de capilares

METODOLOGA
14

MINIREACTOR QUMICO

-Cilindro

de aluminio
-Termocupla
-Resistencia
-500 K

Extraccin de los capilares

METODOLOGA
15

Frenar la reaccin

Preparacin de muestras
termolizadas (Etanol)

METODOLOGA
16

Inyeccin de muestras en
CG/MS
CARACTERISTICAS DEL EQUIPO:
Agilent
6890N
Detector Agilent
5973N
Inyector Agilent
7683N
Columna DB-Wax
0.25mm x 30m
long.x 0.25 m
CONDICIONES DE
ENSAYO

VALOR

VOL . INYECCIN

1L

T. INYECTOR

175 C

FLUJO COLUMNA

1L/min

T. COLUMNA

260 C

SPLIT

50- 1

METODOLOGA
17

TRATAMIENTO
DE DATOS
CONSTANTES DE VELOCIDAD

( a x ) a0 e

kt

CALCULOS

a0 0

(8)

ln t ln 0 kt

DE

( a x ) t

(9)

ECUACIN DE ARRHENIUS : Relaciona T con k

k Ae

Ea / RT
(10)

LAS

Ea
ln k ln A RT

(11)

METODOLOGA
18

CALCULO DE PARAMETROS DE ACTIVACIN

Ea
ln k ln A RT

G H - TS
(14)

H E a - RT

(12)

Ah
S R ln
T 1
K
B

(13)

(15)

RESULTADOS Y ANALISIS
19

IDENTIFICACION DEL REACTIVO

4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo

RESULTADOS Y ANALISIS
20

IDENTIFICACIN DEL REACTIVO

FRAGMENTO
S

4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo

M/Z
155

N
O

NH2

127

N
O

82

56
N

RESULTADOS Y ANALISIS
21

Cromatograma del avance del 80% de la reaccin de

termlisis del 4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo.

RESULTADOS Y ANALISIS
22

ESPECTRO DE MASAS DEL PRODUCTO DE TERMOLISIS

cido-4-amino-pipecolnico
FRAGMENT
OS

M/Z

NH2

143
N

O
NH 2

127
N

56
N
H

N
H

43

RESULTADOS Y ANALISIS
23

ESPECTRO DE MASAS DEL PRODUCTO DE TERMOLISIS 4-aminopiperidina

FRAGMENTO
NH
S

M/Z

100
N
H
NH 2

99
N
H

56
N
H
N
H

43

RESULTADOS Y ANALISIS
24

CLCULOS
PARA
DETERMINAR
CONSTANTES
VELOCIDAD Y GRFICO DE ARRHENIUS

DE

Tabla 1: Datos cinticos para el 4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo a 493.15 K

Muestra
s

Tiempo
(min)

Tiempo
(s)

Ln (t)

12.42
12.41

10

600

12.411411

20

1200

12.406192

12.41
12.4
12.4
Ln t

30

1800

12.401114

40

2400

12.396030

50

3000

12.390999

60

3600

12.386768

f(x) = - 0x + 12.42
R = 1

12.39
12.39
12.38
12.38
12.37
0

500

1000

1500

2000

Tiempo (s)

2500

3000

3500

4000

RESULTADOS Y ANALISIS
25

CLCULOS
PARA
DETERMINAR
CONSTANTES
VELOCIDAD Y GRFICO DE ARRHENIUS

DE

Tabla 2: Datos cinticos para el 4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo a 513.15 K

Muestra
s

Tiempo
(min)

Tiempo
(s)

Ln (t)

10

600

11.954143

20

1200

11.932009

11.98
11.96
f(x) = - 0x + 11.98
R = 1

11.94
11.92
11.9
Ln t

11.88
11.86

3
4
5
6

30
40
50
60

1800
2400
3000
3600

11.910210
11.887991
11.865511
11.846611

11.84
11.82
11.8
11.78
0

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Tiempo (s)

RESULTADOS Y ANALISIS
26

CLCULOS
PARA
DETERMINAR
CONSTANTES
VELOCIDAD Y GRFICO DE ARRHENIUS

DE

Tabla 3: Datos cinticos para el 4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo a 533.15 K

Muestr
as
1
2
3
4

Tiempo
(min)
10
20
30
40

Tiempo
(s)
600
1200
1800
2400

Ln (t)

11.9
f(x) = - 0x + 11.96
R = 1

11.8

11.85908
6
11.77994
1
11.68395
6
11.58789
9

50

3000

11.49406
0

60

3600

11.40780
7

11.7
11.6
Ln t 11.5
11.4
11.3
11.2
11.1
0

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Tiempo (s)

RESULTADOS Y ANALISS
27

Tabla 4: valores de las constantes de velocidad para el 4-amino1-piperidincarboxilato de etilo

Temperatur
a
(K)

1/T

Ln K

473.15

2.1135E-03

2.0277E-03

1.9487E-03
1.8756E-03

1.0385E-06

-13,7777

8.2798E-06

-11.7016

3.6160E-05
1,5300E-4

-10.2276
-8.7850

493.15
513.15
533.15

Grafico de Arrhenius para el 4-amino-1piperidincarboxilato de etilo

0

-8
-9
-10

f(x) = - 20793.3x + 30.28

R = 1

Ln K -11
-12
-13
-14
1/T

RESULTADOS Y ANALISS
28
Tabla: 5 Parmetros termodinmicos del 4-amino-1piperidincarboxilato de etilo

Parmetros

Valores

T(K)

473.15- 533.15

Ea(KJ.mol-1)

172.875

A (s-1)

1.414E 13

S(J.mol-1.K-1)

-5.990

H (KJ.mol-1)

168.608

G (KJ.mol-1 )

171.680

RESULTADOS Y ANLISIS
29

Mecanismo
de
reaccin
propuesto
para
la
descomposicin trmica del compuesto estudiado
H2
C
O

O
N

CH

O
N

OH

NH2

Estado de transicin de seis,

miembros, semipolar y
concertado, reorganizacin
despus del estado de
transicin

CH2

H2C

NH2

NH2

H
N

O
C

NH2

CONCLUSIONES
30
La termlisis del 4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo, realizada en el intervalo
de temperaturas 473.15 K 533.15 K con una diferencia de20 grados sigui la ley
cintica de primer orden, observndose la relacin directa de la constante de
velocidad con la temperatura.
Los productos de la termlisis del 4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo a 4
temperaturas; fueron determinados por cromatografa de gases acoplado a
masas, donde sus valores de reas y tiempos cuando son grficados muestran
claramente que siguen una reaccin de primer orden.
La velocidad de la descomposicin trmica del compuesto estudiado, aumenta con
el incremento de la temperatura, lo cual es consistente con la ecuacin de
Arrhenius.

CONCLUSIONES
31
Los parmetros termodinmicos determinados en este estudio son consistentes
con el mecanismo propuesto para el 4-amino-1-piperidincarboxilato de etilo, en
donde se puede decir que es un proceso, endotrmico, endergnico, no
espontaneo en una etapa que es la determinante de la velocidad de reaccin, con
alta energa de activacin; la entropa obtenida presenta un valor negativo,
indicando que esta reaccin se lleva a cabo por medio de un estado de transicin
cclico, ms ordenado que su estado inicial, con posterior reordenamiento del
mismo
Con base en los distintos productos identificados mediante tcnicas
cromatogrficas y espectroscpicas, en conjunto con los parmetros de activacin
determinados se propone un mecanismo que involucra un estado de transicin
cclico de 6 miembros, dando lugar al respectivo cido carboxlico que luego sufre
un proceso de
descarboxilacin
generando los productos finales de 4aminopiperidina, etileno y dixido de carbono.

RECOMENDACIONES
32

El ciclo piperidnico tiene una gran aplicacin

en los campos

qumico, farmacutico e industrial, sin embargo los estudios

cinticos en este ciclo son incipientes y sera de gran ayuda
ampliarlos a todos los derivados de este tipo de compuestos con el
objetivo de profundizar los conocimientos cientficos y proyectar
otros posibles usos.

BIBLIOGRAFIA
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40

GRACIAS POR SU ATENCIN