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INTRODUCCION
QUIMICA
Es la ciencia o parte de ella que
estudia la composicin, estructura y
propiedades de la materia.
As tambin estudia los cambios que
sta experimenta durante las
reacciones qumicas.
FOTOSINTESIS
CAPITULO 2
CARBOHIDRATOS
DEFINICION
Se derivan de Cx(H2O)y.
Son compuestos polihidroxilicos,
comunes en la naturaleza.
Se clasifican en:
MONOSACARIDOS: azucares como
la glucosa, manosa, galactosa,
xilosa y arabinosa, etc.
OLIGOSACARIDOS: constituidos
por restos de monosacridos,
toman este nombre por tener
menos de 10 unidades de
monosacridos.
POLISACARIDOS: constituidos por
largas cadenas de monosacridos.
sirve como material de reserva de
la planta.
CELULOSA
DEFINICION:
La celulosa, es un polisacrido
constituido por molculas de D-glucosa
unidas por enlaces B(1-4) glucosdicos.
La biosntesis de la
celulosa
El lugar de formacin y polimerizacin es la
membrana plasmtica.
La sntesis ocurre siempre por el extremo no
reductor, es decir que si es una molcula de
celulosa que se est formando, entrara por el
extremo no reductor:
La polimerizacin es un proceso enzimtico.
El ensamblaje es un proceso espontneo.
ESTRUCTURA MOLECULAR
Desde el punto de vista bioqumico, la celulosa
(C6H10O5)n con un valor mnimo de n = 200.
constituido por una larga cadena de carbohidratos
polisacridos.
///
A pesar de que est formada por
glucosas, el hombre no puede utilizar a
la celulosa como fuente de energa, ya
que no cuenta con la enzima necesaria
para romper los enlaces -1,4glucosdicos, sin embargo, es importante
incluirla en la dieta humana (fibra
diettica) por sus efectos benficos,
favoreciendo el movimiento intestinal.
1. Peso molecular
El PM vara ampliamente (50.000 2500.000),
dependiendo del origen de la muestra.
2. Grado de Polimerizacin(P)
Referido al tamao de la cadena.
Este va de 7.000 a 15.000 para la celulosa en las
plantas (nativa)
GP= masa molecular de celulosa/masa molecular de una unidad glucosidica
Por ejemplo:
- El O2 atmosfrico reduce el grado de
polimerizacin del algodn despus
que las cpsulas se han abierto.
- Existe evidencia que el grado de
polimerizacin se reduce durante la
vida del rbol, es decir, es mayor en
clulas adyacentes al cambium y
disminuye hacia la mdula.
.///
La celulosa nativa, de la pared de las
clulas que componen la madera, se
denomina celulosa I, para
diferenciarla de otros tipos de
celulosa.
La reduccin en el P no es
uniforme, las cadenas moleculares
varan en longitud y debera hablarse
entonces de un P promedio.
3. Estructura Cristalina
En el estado slido las uniones
hidrgeno entre las molculas de
celulosa no estn dispuestas
irregularmente o aleatoriamente,
sino que un sistema regular de
puentes de hidrgeno resulta en un
sistema ordenado con propiedades
parecidas a un sistema cristalino.
La celulosa nativa
es parcialmente
cristalina, varia de
50 a 70%(medido
por D.Rayos X).
Mediante este
anlisis se ha
demostrado que por
cada 600 Ansgtrom
de celulosa
cristalina la
estructura presenta
regiones amorfas:
4. Solubilidad.
La celulosa es insoluble en casi todos
los solventes usuales. Es preciso
disolverla para poder estudiar sus
propiedades moleculares;
Esta disolucin es posible mediante
una conversin heterognea en
steres como en nitrato de celulosa y
el acetato de celulosa, o teres como
la metil celulosa (MC) y la
carboximetilcelulosa (CMC).
..//..
Los primeros son solubles en solventes
comunes, tales como: propanona
(acetona) y acetato de etilo, mientras
que la mayora de los teres de
celulosa son solubles en agua .
El empleo de cidos concentrados, como
el fosfrico y el trifluoractico (TFA),
llevan a un rompimiento hidroltico de
las cadenas, obtenindose finalmente
productos de degradacin.
5. Histeresis
La histresis es la tendencia de un material
a conservar una de sus propiedades, en
ausencia del estmulo que la ha generado.
La madera cuando esta seca absorbe agua
del medio hasta alcanzar su equilibrioCuando la absorcin es elevada hasta un
punto de saturacin y la humedad relativa
del aire es progresivamente disminuida, la
cantidad de agua absorbida tambin
decrece progresivamente
celulosa -
Fuentes de Celulosa
Algas marinas: como las del genero
valonia que posee largas microfibrilas
Pelos de los frutos: pericarpo, algodn,
cascara de coco.
Fibras como el yute, lino, caamo, etc.
Gramineas monocotiledoneas: bagazo
de caa, bambu, espigas de cereales,
etc.
Fibras del leo: maderas (coniferas y
latifoliadas).
Reacciones de la celulosa
Estas reacciones van a depender de
su constitucin molecular y
estructura fsica.
Los grupos alcohlicos pueden sufrir
principalmente reacciones de
adicin, sustitucin y oxidacin.
Los grupos reductores reaccionan a
travs de reduccin y oxidacin
Bsicamente la reactividad de la
celulosa esta en funcin de la
accesibilidad de los grupos OH, para
poder penetrar el reactivo a las
microfibrillas.
Si solo el reactivo penetra en las zonas
amorfas de la estructura de la celulosa
se obtendr un producto final desuniforme porque no ocurriran
reacciones en las zonas cristalinas.
Principales reacciones de la
celulosa
Reacciones de los enlaces
glucosidicos
Lo que se da es el rompimiento de los
enlaces: degradacin hidrolitica
Degradacin por
microorganismos
Lo que se sucede es una hidrlisis
enzimtica catalizada por la celulasa.
Este ataque es localizado porque las
molculas de la enzima son grandes
y por tal no se pueden difundir tan
rpido en la celulosa.
Reacciones de adicin
Reacciones: obtencin de
derivados
Cada molcula -D-glucopiranosa de
la cadena de celulosa tiene tres
grupos hidroxilos:
H3C
CELULOSA
O
O
H3C
CEL-OH
CH3
1. Esteres de cidos
inorgnicos
A. NITRATO DE CELULOSA
NO2
HNO 3
OH-CELULOSA
H2SO4
NO2-O-CELULOSA
B. SULFATO DE CELULOSA
SO 3
OH-CELULOSA
H2SO 4
SO 3-O-CELULOSA
3. Eteres
a. Alquil derivados: los mas comunes son
el metil y etil celulosa
CEL-OH
R-CL
CEL-OR
R = CH3 O C2H5
CL-
CELL-OH
CELL-(O-CH2-CH2)n
H2 O
C. Xantato de celulosa
Por tratamiento del lcali celulosa con
disulfuro de carbono, el tratamiento se
realiza a 25 a 30 C por tres horas.
CELL--O
CELL-OH
S=C=S
S
-S
HEMICELULOSAS
O
H
HO
H
OH
H
OH
OH
O
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
D-Xylos
e
H
OH
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
D-Mannos
e
D-Galactos
e
OH
D-Glucos
e
CH4
Tipos de poliosas
Las poliosas aisladas de madera son
mezclas complejas de polisacaridos
como:
- glucoronoxilanas,
Arabinoglucoronoxilanas,
- galactoglucomananas,
- glucomananas
- arabinogalactanas.
Glucoronoxilanas
- En maderas latifoliadas cuyo componente
mayoritario va de 20 a 35%, dependiendo
de la especie.
- Son polimeros de xilosa asociados con el
acido poliglucoronico
- Son lineales
- La unidades de xilosa se unen mediante
los carbono 1 y 4 por uniones .
- El grado medio de polimerizacion en
latifoliadas esta entre 100 y 200 depende
de sp y del metodo de aislamiento.
Galactoglucomanan
as
- Pueden encontrarse
~20% en coniferas
- Constituidos por
unidades de
manosa y glucosa
- Se distribuyen
linealmente a lo
largo de la cadena
por uniones -14glucosidicas
Glucomananas
-formada por uniones de manosa y
glucosa
- Junto con la galactoglucomananas
son la principales poliosas que estan
presentes en coniferas
- La proporciones de
4-B-D-glc-14-B-Dman-1- 4-B-D-man-1- 4-B-man3(manosa):1(glucosas)
1
2.3
Ac
a-D-gal
Arabinogalactanas
- Presentes en pequeos porcentajes
- Son poliosas extracelulares (por
localizarse fuera de la pared celular)
- Son sintetizados por las clulas de
los radios de la albura que luego se
transforma en leo antes de morir.
- Por eso son fcilmente solubles en
agua .
CONIFERAS Y LATIFOLIADAS
Presenta enlaces:
1,4- -glucopiranosa y -D-manopiranosa
Importancia
- Responsables de algunas propiedades de
las pastas celulosicas por su estructura
amorfa y ramificada y bajo PM.
- Contribuyendo al hinchamiento, a la
movilidad interna y aumento de la
flexibilidad de las fibras, entre otros.
- Cantidades muy altas de hemicelulosas
producen una disminucin de las
propiedades de resistencia a la traccin y
rasgado
- La presencia de hemicelulosas es
indeseable en la fabricacin de
derivados de celulosa, porque las
velocidades de reaccin son
diferentes.
- En los derivados obtenidos
normalmente hay formacin de un
gel, el cual dificulta la filtracin de
los mismos.
Aislamiento
Se las puede aislar de la madera, de la
holocelulosa o de la pulpa
Con el uso de solventes como del
DMSO el cual se usa para la extraccin
de xilano de holocelulosa.
La ventaja es que la estructura qumica
no cambia a momento de la extraccin
Distribucin
Por anlisis de las diferentes capas del
cambium ha sido posible los diferentes
estados de crecimiento de una especie.
Por la diferente distribucin de los
polisacridos en las diferentes capas de la
pared celular.
En maderas suaves el contenido de xilano
es muy bajo en la lamina media de la pared
secundaria y considerablemente alta en la
capa S1 y S3.
Importancia industrial
Fabricacion de papel:
- aumentando rendimiento de la pulpa
- Aumento de la resistencia de las fibras por
la formacion de enlaces entre ellas.
CAPITULO 3
LIGNINA
Es la tercera sustancia
macromolecular componente de la
madera.
Entre coniferas y latifoliadas existen
diferencias tanto estructurales como
en cantidades.
El contenido esta entre 15 a 40% del
peso de la madera.
Referencias:
En 1838 Anselm Payem al ensayar un
poco de madera con HNO3 obtuvo un
residuo al que denomino celulosa.
Posteriormente otros estudios
demostraron que el material, adems
de la celulosa, contena alto contenido
de C que luego se lo denomino
Lignina en 1965 por F. Schulze.
Formacin de la lignina
Por definicin la
lignina es un
polmero de
unidades de fenil
propano
Su nombre
proviene del latin
LIGNUM = madera.
CH3
PRESENCIA DE LIGNINA
EN MADERA
El mecanismo de su formacin es
parcialmente conocido.
Su estructura es variable y compleja,
Depende de numerosos parmetros,
como:
naturaleza del vegetal
condiciones de crecimiento del
vegetal
BIOSINTESIS
UNIDAD BASICA DE LA
LIGNINA
Composicion elemental
coniferas
latifoliadas
63- 67
59 -60
5 -6
6-8
27 - 32
33 - 34
Grupos Funcionales
Grupos metoxilos (OCH3)
Caractersticas:
-El 90% de estos grupos son de lignina
-En coniferas el 16% y
-Latifoliadas el 22% aproximadamente
Lignina en madera
conifera
Gurpos hidroxilicos
- representan el 10% de su peso
- Son de naturaleza fenlica o alcohlica
Otros grupos funcionales
- Grupos COOH en 0.05 unidades de FP
- Grupos CO de 01 a02 unidades de FP
Propiedades de lignina
2. Comportamiento coloidal
La lignina o derivados de ellos son
utilizados como coloides de bajo
precio
Usados como dispersantes, adhesivos,
extensores y agentes gelificantes.
3. Transicin vtrea
La T de transicin vtrea es la temperatura
en la cual un polmero amorfo comienza a
ablandarse, debajo de esta temperatura el
polimero presenta las caractersticas de un
vidrio, (rigidez, etc).
La lignina por ser un polimero amorfo posee
un punto de transicin vtrea que varia
segn su origen y al mtodo empleado
para su aislamiento, varia entre 135 190
C siendo influenciada por la humedad.
Reacciones de la lignina
Sul fonacin
Hidrlisis acida
Hidrlisis alcalina
Condensacin y mercaptacin
Halogenacin
Oxidacin
Enlaces
TIPICOS
en lignina
Anlisis:
Lignina: Banda de absorcin UV
Estructuras bifenilicas, las que tienen
fuerte absorcion en la region UV >300 nm
Aislamiento y determinacin
Debido a las propiedades , a su estructura molecular y a
su localizacin dentro de la pared celular, el aislamiento
de la lignina resulta inexacta.
Todos los mtodos conocidos tienen la desventaja de
alterar la estructura nativa y determinar solo aquella que
permanece inalterada.
MTODOS DE DETERMINACIN
Mtodos que producen lignina como residuo : se
obtienen las LIGNINAS ACIDAS por el uso de H2SO4 o HCl u
otros cidos minerales
Mtodos en los cuales la lignina es disuelta sin
reaccionar con el solvente utilizado en la extraccin o
formando derivados solubles.
Usos de lignina
DISPERSANTE
COMPLEJODISPERSANTE
LIGANTE
ESTABILIZADO
R
EMULSIONES
Cemento y
concreto
Tratamiento
agua calderas
Adhesivos
tableros y
lminas
Emulsin
asfaltos
Formulacin
colorantes
Inhibidor
corrosin
Briquetas
carbn
Estabilizador
ceras
Humectante de
pesticidas
Filtro industrial
Acondicionador
suelos
Perforacin
pozos petrleo
Micronutrientes
Pellets en
alimento animal
Dispersin
negro humo y
pigmentos
Precipitador
protenas
Cermicos y
refractarios
Lignosulfonatos:
C9Hligantes
8,5 O2,5(OCH3)0,85(SO3H)0,4
Pellets para animales
Estabilizante de suelos y
caminos
Resinas reemplazantes
en tableros
Granulacin de piedra
caliza y yeso
Ncleos de fundicin de
arena
Vainillina