Professional Documents
Culture Documents
CINETICA QUIMICA
Estudio la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones
variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin,
catlisis). Experimentalmente la velocidad de una reaccin puede ser descrita a partir de
las [concentracin(es) de las especies involucradas en la reaccin y una constante k, est
conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin; no es constante
y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos, la presencia de un
catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos.
Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms
partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre ellas por unidad de tiempo;
cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor las colisiones entre las
molculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reaccin avanza e ir disminuyendo la
concentracin de los reactivos, disminuye las colisines y con ella la rapidez de la
reaccin.
Para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que
desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad
de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es,
en (mol/l)/s, es decir, moles/(ls).
CINETICA QUIMICA
Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas
del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto.
Para una reaccin de la forma:
esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una
partcula D para formar el producto E. Sin embargo, la probabilidad de que cinco
partculas colisionen al mismo tiempo y con energa suficiente, es escasa.
Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio,
este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos
intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:
CINETICA QUIMICA
Para una reaccin qumica las ecuaciones que van a
describir la velocidad de reaccin es:
La ley de rapidez de formacin es:
CINETICA QUIMICA
Velocidad de Reaccin y Estequiometria.
Esto se encuentra en funcin de los coeficientes
estequiometricos de una reaccin qumica por ejemplo:
CINETICA QUIMICA
Reaccin Qumica
CINETICA QUIMICA
Velocidad de
reaccin
4. Cintica qumica
H 2O2 H 2O O2
tiempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
H 2O2
t
1,72 2,32 M
400 s
0,0015 M/s
H 2O
t
0,60 0 M
400 s
0,0015 M/s
O2
t
0,30 0 M
400 s
0,00075 M/s
10
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
H 2O2
t
H 2O
400 s
0,0015 M/s
400 s
0,0015 M/s
1 O2
1/ 2 t
1 0,30 0 M
1/ 2
400 s
0,0015 M/s
1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de O2
aumenta
x 0,0015 mol/l
1 B
1 G
1 H
1 A
v
b t
g t
h t
a t
Instantnea:
t 0
1 d B
1 d G
1 d H
1 d A
v
b dt
g dt
h dt
a dt
12
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s)
[H2O2] (M)
2,32
400
1,72
800
1,30
1200
0,98
1600
0,73
2000
0,54
2400
0,39
2800
0,28
t (s)
[H2O2] (M)
v (M/s)
400
-0,60
0,0015
400
-0,42
0,0011
400
-0,32
0,00080
400
-0,25
400
-0,19
0,00063 |pendientes|
0,00048
400
-0,15
0,00038
400
-0,11
0,00028
Ecuacin cintica
v k H 2O2
[Lectura: Petrucci 15.2]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
13
H 2O2 H 2O O2
2
Medida directa:
[H2O2] (M)
concentracin - tiempo
-[H2O2]/t (M/s)
Elaboracin:
velocidad - tiempo
t (s)
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
-[H2O2]/t (M/s)
t (s)
velocidad - concentracin
[H2O2] (M)
4. Cintica qumica
14
H 2O2 H 2O O2
2
Medida directa:
[H2O2] (M)
concentracin - tiempo
-[H2O2]/t (M/s)
Elaboracin:
velocidad - tiempo
t (s)
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
-[H2O2]/t (M/s)
t (s)
velocidad - concentracin
[H2O2] (M)
4. Cintica qumica
15
H 2O2 H 2O O2
2
Medida directa:
[H2O2] (M)
concentracin - tiempo
-[H2O2]/t (M/s)
Elaboracin:
velocidad - tiempo
t (s)
en intervalos infinitesimales
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
-[H2O2]/t (M/s)
t (s)
velocidad - concentracin
[H2O2] (M)
4. Cintica qumica
16
H 2O2 H 2O O2
Ecuacin cintica
o ec. de velocidad
v k H 2O2
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin
[H2O2] (M)
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
17
Ecuacin de
velocidad
4. Cintica qumica
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
a A b B L g G h H L
v k A
B L
Orden de reaccin
4. Cintica qumica
19
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
a A b B L g G h H L
v k A
B L
[=]
M 1-(m+n+...) / t
[=]
M 1-(orden total) / t
4. Cintica qumica
20
Ecuacin de velocidad
Ejemplos
H 2O2 H 2O O2
v k H 2O2
2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
2 NH 3 N 2 3H 2
vk
2 NO2 F2 2 NO2 F
v k NO2 F2
4. Cintica qumica
21
Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2 N 2 O2
2
v k NO2
k
NO2
2,0 103 M s 1
1 1
1
1
0,31
M
s
0,31
mol
L
s
0, 0802 M 2
2
4
1
1 1
v k NO2 0,31 M s 0, 020 M 1, 2 10 M s
2
4. Cintica qumica
22
4. Cintica qumica
23
Ejemplo:
v k HgCl2 C2O
m
Expto.
HgCl2 / M
C2O42 / M
1
2
3
0,105
0,105
0, 0525
0,15
0,30
0,30
HgCl2 2
v2
HgCl2
v1
HgCl2 2
v2
HgCl2
v3
3
2
4
C2O
2
2
C2O4
1
n
C2O42
C2O4
2
4
v1
HgCl2 1 C2O42
2
1
C2O
2
2
C2O4
1
HgCl2 2
HgCl2 3
2
4
vinicial / M min 1
1, 78 105
7,12 105
3,56 105
7,12 0,30
1, 78 0,15
7,12 0,105
3,56 0, 0525
1, 78 10 5 M min 1
0,105 M 0,15 M
n
m
4, 00 2, 0 n
n2
2, 00 2, 00m m 1
24
Ecuaciones
concentracin-tiempo
4. Cintica qumica
P.ej.:
v k A
d A
dt
k A
A f t
4. Cintica qumica
26
A productos
d A
dt
k ;
vk
d A k dt ;
A t A 0 k t 0
A t
t t
d A k d t
A 0
t 0
A A 0 k t
A 0
tan k
t
[Lectura: Petrucci 15.4]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
27
A productos
d A
dt
k A ;
1
d A k dt ;
A
v k A
A t
A 0
t t
1
d A k d t ;
A
t 0
ln A t ln A 0 k t 0 ; ln A ln A 0 k t
A A 0 ek t
ln A
tan k
t
[Lectura: Petrucci 15.5]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
28
A productos
d A
dt
k A ;
2
1
1
k t 0 ;
A t A 0
v k A
A t
1
1
k t
A A 0
la pendiente es la constante de
velocidad
t t
A d A k d t
d A k dt ;
t 0
1
A
tan k
1
A 0
t
[Lectura: Petrucci 15.6]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
29
Concentracin tiempo
A
A 0
t
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
30
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/ 2 ;
A t
1/2
A 0 2
A 0
2
A 0 k t1/ 2 ;
k t1/2
A 0
2
t1/ 2
A 0
2k
ln
A 0
2
ln A 0 k t1/2 ;
k t1/2 ln 2 ;
t1/2
0, 693
ln 2
k
k
t1/2
k A 0
2
1
k t1/2 ;
A 0 A 0
k t1/2
;
A 0
4. Cintica qumica
31
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b)
el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
A A 0 k t
A 0 A
t1/2
A 0
2k
1, 000 0,200 M
1, 0 105 M s 1
1, 000 0, 43 M 0,57 M
8, 0 104 s 22 h
1, 000 M
4
5,
0
10
s 14 h
5
1
2 1, 0 10 M s
4. Cintica qumica
32
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b)
el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
ln A ln A 0 k t
ln A ln1, 000 1, 0 10 5 s 1 12 3600 s
t
ln A 0 ln A
t1/2
k
ln 2
ln 2
1, 0 105 s 1
0, 432 ; A e 0,432 M 0, 65 M
1, 6 105 s 45 h
6,9 104 s 19 h
4. Cintica qumica
33
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
1
1
k t
A A 0
1
1
1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s 1, 43 M 1 ;
A 1, 000M
t
t1/2
1/ A 1/ A 0
k
1, 0 105 M 1s 1
1
1
k A 0
1, 0 105 M 1s 1 1, 000 M
A 0, 70 M
4, 0 105 s 110 h
1, 0 105 s 28 h
4. Cintica qumica
34
Energa de
activacin
4. Cintica qumica
4. Cintica qumica
36
4. Cintica qumica
37
Energa de activacin
estado de transicin
Energa (kJ)
N 2 L O L NO
H r Ea (directa) Ea (inversa)
Ea (directa)
+209 kJ
Ea (inversa)
reactivos
N 2O NO
+348 kJ
EH
-139 kJ
productos
N 2 NO2
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
38
Ea
ln k2 ln A
RT2
E
ln k1 ln A a
RT1
E
ln k2 ln k1 a
R
Ea
k2
ln
k1
R
k Ae
1 1
T2 T1
1 1
T2 T1
Ea RT
ln k
ln
k2
k1
ln k ln A
Ea
RT
Ea
pendiente:
R
1
1 1
T2 T1
1T
39
Ea
9, 63 105 s 1
ln
5 1
3, 46 10 s
R
Ea
1
1
305
K
298
K
Ea
1, 023615 7, 7016 10 5 K 1
R
1, 023615
1
1
K
8,3145
JK
mol
111 kJ / mol
5
7, 7016 10
k2
111103 J mol 1 1
1
ln
5 1
1
1
3, 46 10 s
8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2
1,028241
e
3, 46 105 s 1
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
1, 028241
k2 9, 67 105 s 1
4. Cintica qumica
40
Mecanismos de
reaccin
4. Cintica qumica
Mecanismos de reaccin
Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da
lugar a una reaccin global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental
4. Cintica qumica
42
Mecanismos de reaccin
Reactivos
Intermedios
Productos
Paso
rpido
Paso
lento
perfil de reaccin
Coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
43
Mecanismos de reaccin
H 2 2 ICl I 2 2 HCl
experimentalmente:
v k H 2 ICl
H 2 ICl HI HCl
Paso 2, rpido: HI ICl I 2 HCl
Paso 1, lento:
H 2 2 ICl I 2 2 HCl
estequiometra OK
v1 k1 H 2 ICl
v 2 k2 HI ICl
Paso determinante
v v1 k1 H 2 ICl
ec. de velocidad experimental OK
4. Cintica qumica
44
Mecanismos de reaccin
H 2 2 ICl I 2 2 HCl
experimentalmente:
v k H 2 ICl
Energa (kJ)
estado de
transicin
del PE1
Ea
reactivos
H 2 2 ICl
estado de
transicin
del PE2
intermedio
HI HCl ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
45
Mecanismos de reaccin
2 NO O2 2 NO2
experimentalmente:
v k NO O2
2
2 NO N 2O2
N 2O2 O2 2 NO2
k1 NO k1 N 2O2
v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante
2
2 NO O2 2 NO2
estequiometra OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.
v v 2 k2 N 2O2 O2
k1
2
2
k2
NO O2 k NO O2
k1
k k2
k1
k1
4. Cintica qumica
46
Mecanismos de reaccin
2 NO O2 2 NO2
experimentalmente:
v k NO O2
2
Energa (kJ)
Ea
2 NO
estado de
transicin
del PE2
N 2O2 O2 2 NO2
N 2O2
reactivos
2 NO O2
intermedio
N 2O2 O2
productos
2 NO2
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
47
Catlisis
4. Cintica qumica
Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
Energa (kJ)
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
49
Catlisis
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con IPaso 1, lento:
Paso 2, rpido:
H 2O2 I OI H 2O v1 k1 H 2O2 I
H 2O2 OI H 2O O2 I
Paso determinante
2 H 2O2 2 H 2O O2
Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I- es constante, con
lo que k I k
1
v v1 k H 2O2
4. Cintica qumica
50
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre la
reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh
2CO 2 NO
Rh
2CO2
N2
4. Cintica qumica
51
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)
es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la
catlisis en superficie
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
enzima
Exp.:
orden cero
k E 0 S
KM S
k E0 S
KM
k E 0 S
k E 0
primer
orden
S
[Lectura: Petrucci 15.11]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
53
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
Paso 1 R:
v v 2 k2 ES
Paso 2 L:
Global:
k1 E S k1 k2 ES
k1 E 0 ES S k1 k2 ES
k1 E 0 S k1 ES S k 1 k 2 ES
k2 k1 E 0 S
E S ES
ES E P
SP
k1 k2 k1 S
k2 E 0 S
KM S
ES
KM
k1 E 0 S
k1 k2 k1 S
k1 k2
k1
[Lectura: Petrucci 15.11]
4. Cintica qumica
54