Uso de bioetanol para la sntesis de Dietil carbonato

por reaccin con CO2

Oscar Felipe Arbelez Prez
Felipe Bustamante Londoo
Ada Luz Villa Holgun
emailcontacto:oscarfelipe3@yahoo.es

CONTENIDO

INTRODUCCION
Biomasa: Maz,
Caa de azcar,
sorgo

Compuestos de mayor
valor agregado.
Aditivos para
combustibles

DEC
(Dietil Carbonato)

Etileno,
acetato de
etilo, cido
actico
Etanol
Figura 1. Usos del etanol producido a partir de biomasa. Bioetanol
E. Csfalvaya, G. R. Akiena, L. Qia, I. T. Horvth Catal.Today in press

 Sntesis orgnica: agente de etilacin y

carbonilacin.
Intermediario en la produccin de
carbonatos, carbamatos e isocianatos.
Sntesis policarbonatos, poliuretanos.
Lubricante.
Solvente.
Aditivo para celdas de litio.

DEC como sustituto:

Fosgeno
Haluros alqulicos (como el etil cloruro)
MTBE (aditivo de combustibles)
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Sntesis directa de dietil carbonato a partir de dixido de carbono y etanol

O
C H3CH2OH + CO2

+ H2O

CH3CH2 CH2CH3

Ea

Ea

CH3CH2OH + CO2

Ea : Energa de activacin sin catalizador

O

Ea: Energa de activacin con catalizador

O

+ H2O

Propsito: Utilizar bioetanol en reaccin con el dixido de carbono para la sntesis de dietil
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carbonato utilizando catalizadores mono y bimetlicos de Cu y Ni

Cu-Ni/CA
Cu-Ni/ZrO2

Proceso de pretatamiento del carbn activado

Carbn Activado
Comercial

Reflujo en HCl 2M,

12 h, 94C

Lavado y
filtrado

Secado
100-110C, 24 h
Conservacin en
desecador

Lavado y
filtrado

Tratamiento H22SO44
4M, 2h, agitacin

Sntesis de los catalizadores mono y bimetlicos de Cu y Ni sobre CA

Cu(NO3)23H2O
(Merck)

NH4OH
(sln)

Ni(NO3)26H2O
(Merck)

T amb

T amb

Ultrasonido
30 min

NH4OH
(sln)

Activacin

25 ml/min
5%H2/Ar
0.5C/min
600C by 3 h

AC
24 h

reposo 24 h

Producto:
Cu-Ni/CA

Secado
90C, 12 h

Pirolisis 25
ml/min N2
0.5C/min
600C by 3 h

Roto evaporacin
(180 mmHg vaccum, 60 C y 100 rpm)

Sntesis de los catalizadores mono y bimetlicos soportados en zirconia

Cu(NO3)2.6H2O
Ni(NO3)2.3H2O

HCl

Sol-gel*
Isopropanol
Isopropanol
H2O
Zr4(OC4H9)2

Reduccin H2/Ar
1C/min-600C-3h

Envejecimien
to 24 h

Rotaevaporacin
60 rpm, 80 mm Hg, 80C

Calcinacin 1 C/min-600C-3h
Figura 3. Preparacin de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2
*Montes, C., Martnez, L., Odriozola, J., Centeno, M. Catalysis Today.107, pp. 800-808, 2005

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11

Evaluacin de la actividad cataltica

Condiciones de reaccin:
90C, 1.0 g catalizador, 13 bares
Figura 5. Montaje experimental para la evaluacin de los catalizadores en la sntesis de DEC
(1) Burbujeador, (2) controlador de temperatura, (3) reactor, (4) vlvula control de flujo, (5) espectrmetro de
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masas.

Resultados y Anlisis
Actividad catalizadores soportados en AC
3.0

Selectividad
Rendimiento
Conversion etanol

100

2.5
Convesin ethanol (%)
Rendimiento DEC (%)

Selectividad DEC(%)

90
80

2.0

70

1.5

1.0

0.5

0.0

Cu

3-1

2-1

1-1

1-2

1-3

Ni

Los catalizadores monometlicos tienen menor actividad cataltica que las

muestras bimetlicas: posible efecto sinrgico entre el Cu y el Ni.
A mayor contenido de Cu, mayor actividad. El catalizador ms activo fue
Cu:Ni-3:1.
13
Los catalizadores evaluados presentaron adecuada selectividad hacia la

Difractogramas de los catalizadores soportados en AC

Cu , J CPDS 4-0836
0

Ni , J CP DS 4-0850
CuO, J CPDS 41-0254
Cu-Ni alloy, J CPDS 47-1406

Counts (a.u)

Cu/AC
Cu-Ni(3:1)/AC
Cu-Ni(2:1)/AC
Cu-Ni(1:1)/AC
Cu-Ni(1:2)/AC
Cu-Ni(1:3)/AC

30

35

40

45

50
2

Ni/AC

55

60

65

70

Formacin de la aleacin Cu-Ni favoreci la adsorcin del etanol sobre la superficie del catalizador,
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provocando un efecto sinrgico y aumento en la actividad cataltica.

rea superficial BET(m2/g)

692
670

686
656
627

617
561

Cu

3-1

2-1

1-1

1-2

1-3

Ni

La incorporacin de los metales disminuy el rea superficial BET con respecto al carbn activado ( 1080
m2/g ).
No se observ ninguna tendencia entre el area superficial BET y el contenido de metales.

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Actividad cataltica catalizadores soportados sobre ZrO2

3.0

Rendimiento DEC (%)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

ZrO2

Cu

3-1

2-1

1-1

1-2

1-3

Ni

Relacion molar Cu-Ni

La adicin de Cu y Ni modific las propiedades de la ZrO2 y a su vez mejor la actividad cataltica de las
muestras preparadas.
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Difractogramas de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2

M T

Ni Cu Cu y Ni

ZrO2

M: Fase monoclnica
T: Fase Tetragonal

Intensity (a.u).

Cu/ZrO2
Cu-Ni(3:1)/ZrO2
Cu-Ni(2:1)/ZrO2
Cu-Ni(1:1)/ZrO2
Cu-Ni(1:2)/ZrO2
Cu-Ni(1:3)/ZrO2
Ni/ZrO2
20

25

30

35

40

45

50

55

60

En los catalizadores mono y bimetlicos se encontraron seales en 2 = 43 y 50, las cuales corresponden a
la difraccin de Cuo y seales en 2 = 44.5 y 51.8, correspondientes a la difraccin del Nio.
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Area superficial de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2

Area superficial (m /g)

40

30

20

10

0
ZrO2

Cu

3-1

2-1

1-1

1-2

1-3

Ni

Relacion molar Cu-Ni

Al igual que en la muestras preparadas sobre carbn activado, la incorporacin de Cu y Ni,

disminuy el area superficial, pero sin ninguna tendencia con la actividad cataltica

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Desorcin a temperatura programada TPD-NH3

ZrO2
Ni/ZrO2
Cu:Ni-1:3/ZrO2
Cu:Ni-1:2/ZrO2
Cu:Ni-1:1/ZrO2
Cu:Ni-2:1/ZrO2
Cu:Ni-3:1/ZrO2
Cu/ZrO2
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperature (C)

Los catalizadores Cu:Ni-3:1 y Cu:Ni-2:1 exhiben un pico a 222.3C y 231.6 C, respectivamente, que se
atribuye a un aumento de la fuerza cida con el aumento de contenido de Cu.
El desplazamiento a una mayor temperatura (Cu:Ni-2:1) sugiere la presencia de sitios cidos ms fuertes,
promoviendo la interaccin entre el Cu, el Ni y la ZrO2, lo que se correlaciona con su mayor actividad
cataltica.
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Desorcin a temperatura programada TPD-CO2

ZrO2

TCD Signal

Ni/ZrO2
Cu:Ni-1:3/ZrO2
Cu:Ni-1:2/ZrO2
Cu:Ni-1:1/ZrO2
Cu:Ni-2:1/ZrO2
Cu:Ni-3:1/ZrO2
Cu/ZrO2
50

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperature ( C)

Los catalizadores exhibieron un pico de desorcin de CO2 alrededor de 117 C.

Las muestras bimetlicas con mayor contenido de Cu (Cu-Ni:3-1 y Cu-Ni:2-1) mostraron una mayor
cantidad de sitios bsicos a esa temperatura
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CONCLUSIONES
Se prepararon y caracterizaron catalizadores mono y bimetlicos de Cu y Ni soportados en carbn activado
y ZrO2 con diferentes relaciones molares Cu-Ni los cuales resultaron ser efectivos en la sntesis directa de
carbonato de dietilo a partir de etanol y dixido de carbono.

Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/AC y Cu-Ni:2-1/AC mostraron la mayor actividad cataltica, la cual
probablemente estuvo relacionada con la formacin de la aleacin Cu-Ni, generando un efecto sinrgico, el
cual favoreci la actividad de las muestras bimetlicas sobre las monometalicas.

Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/ZrO2 y Cu-Ni:2-1/ZrO2 mostraron la mayor acidez y basicidad, a la vez
que fueron los materiales ms activos en la formacin del DEC a partir de dixido de carbono y etanol.

La utilizacin de etanol como material de partida para la sntesis de DEC muestra su potencial en la
formacin de compuestos de mayor valor agregado (tcnico, econmico y ambiental).
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AGRADECIMIENTOS

Apoyo econmico de la UdeA a traves del proyecto

CODI EO 1557 y la estrategia de sostenilidad 20132014
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Gracias por su atencin

Preguntas?
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