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INTRODUCCION
Los procesos en los sistemas en equilibrio son
reversibles y comparativamente fciles de tratar.
Los sistemas en estado transiente no equilibrio son
procesos irreversibles.
El estudio de la velocidad de los procesos se llama
CINETICA O DINMICA.
Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la
materia o la energa, o ambas, estn siendo
transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre
una y otra parte del sistema.
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Propiedades configuracionales :
Son aquellas que dependen de las interacciones entre las molculas ms
que de las caractersticas individuales .
Ejemplo: Energa de vaporizacin
El movimiento trmico de una molcula de lquido debe ser suficiente para
vencer la tensin superficial y evaporar, esto es, su energa cintica debe
exceder el trabajo de cohesin aplicado por la tensin superficial a la
superficie del lquido. Por eso, la evaporacin acontece ms rpidamente a
altas temperaturas, a altos caudales entre las fases lquida y vapor y en
lquidos con bajas tensiones superficiales (esto es, con presin de vapor
ms elevadas).
Hay diferentes tipos de fuerzas intermoleculares , pero slo abordaremos
algunas de ellas :
Fuerzas electrostticas , son aquellas que se manifiestan entre partculas
cargadas (iones) y entre dipolos permanentes , cuadripolos y multipolos de
orden superior .
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D ( L c) / 6
c
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8RT
M
9
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10
RT
L
7.78 x10 29 P 2
D 8.25 x10
20
3/ 2
T
2
1/ 2
P M
P: presin (atm)
M: Peso molecular
: Dimetro molecular (cm)
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11
Sistema
Temperatura(K)
D AB ( cm 2/s)
CO 2- NO
273.2
0.096
CO 2- CO
273.2
0.139
CO2- N2
273.2
0.144
Aire-Agua
299.1
0.258
Aire-NH3
273.2
0.198
Aire-Tolueno
299.1
0.086
Aire-Tolueno
332.2
0.092
H2-CH4
298.2
0.726
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12
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13
Etanol
Agua
Agua
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n-Butanol
T(C)
25
30
XA
D AB x10 5
(cm2/s)
0.05
1.130
0.275
0.410
0.500
0.900
0.700
1.400
0.950
2.200
0.131
1.240
0.222
0.920
0.358
0.560
0.454
0.437
0.524
0.267
14
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DAB (cm2/s)
T(C)
20
20
20
20
1.1x10 -16
2.5x10 -15
3.5x10 -21
2.7x10 -15
85
165
1.16x10 -8
1.05x10 -7
15
PM
RT
R 82.1atm.cm3 / mol.grK
8.25 x10
20
TM
2
R
16
Temperatura
Viscosidad Agua
Viscosidad Aire
T ( C)
(Cp)
(Cp)
1.787
0.01716
20
1.001
0.01813
40
0.653
0.01908
60
0.4665
0.01999
80
0.3548
0.02087
100
0.2821
0.02173
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18
C p
K 8.25 x10
20
3/ 2
C p
P 2 M 1 / 2
19
Cp
5 R
2M
K 4.992 x10
K
R= 1.987 Cal/mol.K
Cp
21
Cal
gr.K
T
M
5 R
2 M
K: (cal/cm.s.C)
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20
CONDUCTIVIDAD TERMICA
T(C)
C0BRE
ALUMINIO
MOLIBDENO
235
117
72
100
223
119
68
200
219
124
66
300
216
132
64
400
213
144
63
600
210
61
800
204
59
1000
57
1200
53
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21
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22
D 2.628 x1019
T3 /M
P 2
2.6693 x10
K 1.989 x10
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20
21
TM
T /M
2
23
15 R
K
4 M
R = 1.987 cal/molgr.C
D (6 / 5)
(3 / 2)
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24
Gas
.10 -8 cm
Gas
.10 -8 cm
H2
2.74
C2H6
5.3
He
2.18
O2
3.61
CH4
4.14
HCl
4.46
NH3
4.43
CO2
4.59
H2
4.6
Kr
4.16
Ne
2.59
Xe
4.85
N2
3.75
Ar
3.64
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25
Ejemplo 1:
La viscosidad del argn a 0C y 1 atm de presin ha sido
medida ,encontrandose un valor de 2.09x10 -4 gr/cm.s. Como
las molculas del argn son esfricas podemos suponer que es un
gas perfecto.
a) Calcular el dimetro molecular equivalente.
b) Predecir la viscosidad del argn a 400 C y 1 atm de presin.
c) Evaluar la difusivilidad de masa a 0C y 1 atm de presin.
d) Determinar la conductividad trmica a 0C y 1 atm de
presin.
Rtas: a) 2.24x10 -8 cm , b) 3.29x10 -4 gr/cm.seg , c) D = 0.117
cm 2 /seg , d) 2.6x10 -5 cal/cm.C.seg .
Ejemplo 2:
Repita los clculos del ejemplo 1 aplicando los modelos
rigurosos y determinar los % de variacin.
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26
d
F
dr
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27
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28
F (r , , ,..) (r , , ,..)
donde es el gradiente y , ,.. son las coordenadas
adicionales necesarias para especificar la energa .
Otra simplificacin es suponer que los iones o
molculas estn en el espacio vaco.
La generalizacin de las fuerzas electrostticas a
otros medios
distintos del vaco se realiza
introduciendo la permitividad relativa ,llamada
tambin constante dielctrica del medio.
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29
FUERZAS ELECTROSTATICAS
qi q j
4 0 r
0 8.85419 x1012 C 2 .J 1m 1
F : Newtons(N)
q:Coulombs(C )
r: Metros(m)
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30
qi q j
4 0 r
dr
ij
qi q j
4 0 r
r , 0, C 0
Para iones se tiene :
qi zi e
q j z j e
ij
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zi z j e
4 0 r
31
ij
zi z j e
4 r
: Joule
e 1.60218 x10
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19
C
32
0 r
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33
r 1( vaco )
r 78.41( agua ,25 C )
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34
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35
ed
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37
MOLCULA DE AGUA
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38
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39
Molcula
u(Debye)
CO
0.10
C3H6
0.35
C6H5CH3
0.37
PH3
0.55
HBr
0.80
CHCl3
1.05
(C2H5)2O
1.16
NH3
1.47
C6H5NH2
1.48
C6H5Cl
1.55
C2H5SH
1.56
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40
Sobre un dipolo situado en un campo elctrico acta un par fuerzas cuyo momento tiende
a orientar al dipolo en la direccin del campo. Sin embargo, esta tendencia est
contrarrestada por la agitacin trmica de las molculas. Para cada campo y cada
temperatura, tendremos una orientacin media resultado del compromiso entre ambas
tendencias contrapuestas.
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41
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42
Si : r>>di y r>>dj
i j
ij (
) 2 cos( i )Cos ( j ) sen( i ) Sen( j )Cos (i j )
3
4 0 r
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43
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44
2i 2 j
ij (2 / 3)
.....
2
6
(4 0 ) (kT )r
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2
e
d
i i
46
DIPOS Y CUADRIPOLOS
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- +
47
La energa potencial entre un dipolo y un cuadripolo , o entre un cuadripolo y otro cuadripolo es una funcin de la
separacin y los ngulos de orientacin mutua.
Para un dipolo i y cuadripolo j :
i Q j
ij
...
2
8
( 4 0 ) kTr
Qi Q j
7
ij
...
2
10
40 (4 0 ) kTr
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48
POLARIZACION MOLECULAR
E
i
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49
'
4 0
W.Retegui
50
ij
W.Retegui
i 2 j
2
6
( 4 0 ) r
51
ij
W.Retegui
( i
j i )
2
(4 0 ) r
2
52
3 ( i Q j j Qi )
ij
2 8
2 (4 0 ) r
W.Retegui
53
54
i j
3
ij
2 ( 4 0 ) 2 r 6
h 0 i h 0 j
h 0 i h oj
c
n 1 2
0 2
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55
h :constante de Planck
o. frecuencia electrnica.
. frecuencia de la luz
n: ndice de refraccin.
c: constante
o: permitividad del vaco.
: polarizabilidad
SOLO ES VALIDA PARA r > (dimetro)
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56
3 i j
ij
2 6
2 (4 o ) r
(I)
Ii I j
I i I j
3 i Ii
ij
2 6
4 (4 o ) r
2
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57
I(eV)
Molcula
I(eV)
1,3,5-(C6H3(CH3)3
8.4
CCl4
11
p-C6H4(CH3)2
8.5
C3H8
11.2
C6H5CH(CH3)2
8.7
C2H2
11.4
C6H5(CH3)
8.9
CHCl3
11.5
NH3
11.5
C6H6
9.2
H2O
12.6
n-C7H14
9.5
HCl
12.8
C5H5N
9.8
CH4
13
(CH3)2CO
10.1
Cl2
13.2
(C2H5)2O
10.2
CO2
13.7
n-C7H16
10.4
CO
14.1
C2H4
10.5
H2O
15.4
C2H5OH
10.7
CF4
17.8
C2H5Cl
W.Retegui
10.8
He
24.5
c-C6H10
58
ij k
'
ij k '
W.Retegui
ij k '
r6
r6
r6
59
ij ( ii jj )
1/ 2
A B
n m
r r
60
6
12
4 ( ) ( )
r
r
*Para grandes separaciones entre las molculas entonces r>> ,
predomina la fuerza de atraccin.
Si las molculas se encuentran prximas entonces r << predomina la
fuerza de repulsin.
Distancia de aproximacin :
Potencial mnimo : = min
n= 12 , m=6
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61
W.Retegui
62
2.6693 x10
21
TM
2
1
W.Retegui
63
VISCOSIDAD
W.Retegui
64
0.77Tc
0.841(Vc )
1/ 3
Tc 1 / 3
2.44(
)
Pc
1.15Tb
1.17(Vb )
1/ 3
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65
DIAMETRO DE COLISIN
Gas
/k,K
x10 -8 cm Gas
/k,K
x10 -8 cm
Aire
97
3.617
CHCl3
327
5.43
Aire
124
3.418
CO
110
3.59
Br2
520
4.268
CO2
190
3.996
CCl4
327
5.881
CS2
488
4.438
CH4
137
3.882
D2
39.3
2.948
C2H2
185
4.221
F2
112
3.653
C2H4
205
4.232
H2
38
2.915
C2H6
230
4.418
HCl
360
3.305
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66
INTEGRAL DE COLISIN
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67
CONDUCTIVIDAD TERMICA
Frmula de Chapman-Enskog
PARA UN GAS MONOATOMICO (cal/cm.sc)
k 1.989 x10
20
T /M
2
1
15 R 4 CV 3
k ( )( )
4 M 15 R
5
Cv cal / mol.K
W.Retegui
68
1
1
0.5T
M
M
A
B
P 2 AB 2
3
AB 0.5( A B )
AB
k
A B
k
k
T
W.Retegui
AB
k
)
69
mezcla
xi i
i 1
x
j 1
ij
1
M i 1/ 2
i 1/ 2 M j 1/ 4
ij
(1
) 1 ( ) (
)
Mj
j
Mi
8
W.Retegui
70
Compuesto
xi
(g/cm.s)
CO2
0.133
44.01
1462x10 -7
O2
0.039
32.00
2031x10 -7
N2
0.828
28.02
1754x10 -7
W.Retegui
71
Mi/Mj
i/j
ij
1.000
1.000
1.375
0.727
0.730
1.571
0.834
0.727
1.389
1.389
1.394
1.000
1.000
1.158
1.158
1.006
1.200
1.2
1.370
1.864
0.864
0.993
1.000
1.000
W.Retegui
72
xi.ij
0.763
2
3
2
1.057
2
3
3
1.049
2
3
0.763
1.057
1.049
m 1714 *10 7 gr / cm.s
W.Retegui
73
xi
0.6
0.2
0.2
M
44
64
28
K(Btu/h.pie
F
0.0085
0.0050
0.0140
SO2:2,
M2=64 N2:3 M3=28
M1
M2
M3
K1
44 g/mol
64
28
0,0085 K(Btu/h.pieF
K2
0,0050
K3
0,0140
W.Retegui
xi
0,6
0,2
0,2
74
Mi/Mj
Ki/Kj
Mj/Mi
1,0000
1,0000
1,0000
0,6875
1,7000
1,4545
1,5714
0,6071
0,6364
1,4545
0,5882
0,6875
1,0000
1,0000
1,0000
2,2857
0,3571
0,4375
0,6364
1,6471
1,5714
0,4375
2,8000
2,2857
1,0000
1,0000
1,0000
W.Retegui
75
[1+Mi/Mj)^-1/2
[1+((Ki/Kj)^1/2)*(Mj/Mi)^1/4]^2
ij
xj*ij
0,7071
4,0000
1,0000
0,6000
0,7698
5,9140
1,6096
0,3219
0,6236
2,8762
0,6341
0,1268
0,6383
2,8845
0,6509
0,3906
0,7071
4,0000
1,0000
0,2000
0,5517
2,2083
0,4307
0,0861
0,7817
5,9385
1,6413
0,9848
0,8341
9,3482
2,7566
0,5513
0,7071
4,0000
1,0000
0,2000
W.Retegui
xj*ij
xi*ki/xj*ij
1,0487
0,0049
0,6767
0,0015
1,7361
0,0016
Km=0,0080
76
gas A BT CT
W.Retegui
77
PARA LQUIDOS
Log ( liq ) A ( B / T ) CT DT
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78
LUBRICANTES
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79
PARA GASES :
k gas A BT CT
k = W/m.K
A , B y C : coeficientes de regresin
T : temperatura absoluta en K.
W.Retegui
80
T
Log (kliq ) A B 1
C
(k = w/m.K)
2/7
k A BT CT
W.Retegui
81
D
Ae
T
B 1
( )( )
R T
Ce
B 1
( )( )
R T
D : difusividad de masa : m 2 /s
.viscosidad en gr/cm.s)
A : funcin de la densidad del fluido para el transporte de masa.
C : funcin de la densidad del fluido para el transporte de cantidad de
movimiento.
B : funcin de la energa relacionada con el calor latente de
vaporizacin.
R : constante universal de los gases .
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82
EFECTOS ESTRUCTURALES
W.Retegui
83
PUNTOS DE EBULLICION
PENTANOS
c c c c c, Teb 36 C
c
c c c, Teb 28 C
c
C
c c c, Teb 9.5 C
C
W.Retegui
84
HEXANOS
c c c c c c, Teb 69 C
c c c c c, Teb 60 C
C
c c c c c, Teb 63 C
C
C
c c c c, Teb 50 C
C
c c c c, Teb 58 C
C
W.Retegui
85
W.Retegui
86
W.Retegui
87
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
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M.Prausnitz , 3 a edicin ,Prentice Hall , 2000.
2.Transport Phenomena second edition, R.Byron.Bird,John Wiley
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3.Principios de Operaciones Unitarias , Alan Foust ,Compaa
Editorial Continental , 1998 .
4.Chemical Properties Handbook
,Physical,Thermodynamic,Environmental, Transport,Safety,and
Health Related Properties for Organic and Inorganic
Chemicals,Carl L.Yaws, MCGraw-Hill,
W.Retegui
88