Leyes de equilibrio

Tema 6

TEMA 6.
LEYES DE EQUILIBRIO

INDICE
1. INTRODUCCIN
2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES.
2.1. DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.
2.2. PREDICCIN TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR.
3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
3.1. MEZCLAS REALES.
4. PROBLEMAS PROPUESTOS.

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Leyes de equilibrio

Se dice que un sistema est en equilibrio cuando su estado es tal que no

puede experimentar ningn cambio espontneo. Cuando un sistema no
est en equilibrio, tiende espontneamente a alcanzarlo. Las diferencias
entre la condicin real del sistema y la condicin de equilibrio
constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los
distintos fenmenos fsicos y qumicos, transcurriendo stos con
velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a
las resistencias que a dichos fenmenos opone el sistema.

fuerzas .impulsoras
velocidad .de.tendencia.al .equilibrio
resistenci a.al .cambio

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T1 > T2

CA1 > CA2

Cl2

T1

CA1

Agua

Agua

Cloroformo

NA

Cl2

T2

T uniforme

CA2

CA uniforme

Cloroformo

Agua

CCl2 uniforme
Cloroformo

CCl2 uniforme
CCl2 en agua CCl2 en cloroformo

Evolucin

de estados de no equilibrio a equilibrio

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REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Fases + Libertades = Componentes + 2
Habitualmente, estas variables son:
presin (P)
temperatura (T)
composicin de cada una de las fases (xi e yi).
Para un sistema bifsico:
Libertades = Componentes

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DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO

1.

Calentador tipo bayoneta, para calefaccin de la camisa de vapor.

2.

Calentador tipo bayoneta del vaporizador.

3.

Llave de tres vas, para la toma de muestras de la fase vapor.

4.

Vaporizador.

5.

Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.

6.

Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propsitos:
promover la circulacin y proveer una zona calma relativamente libre de
burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase lquida.

7.

Nivel de lquido en el contactor.

8.

Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad

del vapor con el fin de que ste choque con el extremo de la vaina del
termmetro.

9.

Lnea de retorno del condensado.

10.

Alimentacin de la mezcla en estudio.

11.

Condensador tipo dedo fro para condensar la fase vapor que corresponde a
la mezcla en estudio.

12.

Alimentacin de la camisa de vapor.

13.

Refrigerante de la camisa de vapor.

14.

Vaina para el termmetro de control de temperatura en la camisa de vapor.

15.

Vaina para el termmetro de medicin de la temperatura de equilibrio.

16.

Orificios para la entrada de vapor al contactor.

17.

Llave de aguja para la toma de muestra de la fase lquida.

18.

Nivel de lquido en la camisa de vapor.

19.

Camisa de vapor.

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Prediccin termodinmica
a)Clculo de la composicin del vapor y del lquido en
equilibrioaunapresinytemperaturaconocidas.
Ley Dalton

P1 y1P

Ley Raoult

P1 P10 x1

P P1 P2 P10 x1 P20 x2 P10 x1 P20 ( 1 x1 )

x1

P P20

P10 P20

P10 x1
y1
P

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b)Clculodelatemperaturadeburbuja(ebullicin)ydelacomposicindeun
vaporenequilibrioconunlquidodecomposicinconocidaaunapresinP.

Suponer T
Calcular P10 y P20
Calcular y1 e y2

NO

y1 + y2 = 1

P10 x1
y1
P

SI

FIN

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c)Clculo de la temperatura de roco (condensacin) y de la composicin de un

lquidoenequilibrioconunvapordecomposicinconocidaaunapresinP.

Suponer T
Calcular P10 y P20
Calcular x1 y x2

NO

x1 + x2 = 1

x1

P P20

P10 P20

SI

FIN

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d)Clculodelapresinydelatemperaturadeequilibriodeunsistemalquidovapordecomposicinconocida.

Suponer T
Calcular P10 y P20
Calcular y P:

NO

=P

P10 x1

y1

SI

P20 x2
P
y2

FIN

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Diagrama de equilibrio T-x-y

a

Temperatura

TB
T1

y Cu

rva

de
lv

Curva del

0% A d
100% B

e
Concentracin

ap
o

lquido

TA

100% A
0% B

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Fraccin molar en el vapor, y

Diagrama de equilibrio y-x

Fraccin molar en el lquido, x

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB

xa
Concentracin

Fraccin molar

T em peratura

ya

xa
Fraccin molar

Azetropo de mximo punto de ebullicin

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB
Temperatura

Fraccin molar

ya

xa

xa
Concentracin

Fraccin molar

Azetropo de mnimo punto de ebullicin

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PROBLEMA 4.1.
La ecuacin de Antoine correlaciona la presin de vapor de los lquidos puros con la
temperatura segn:
B
con P10 en (mmHg) y T en (C)
log P10 A
T C
Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuacin para el benceno y el tolueno
son:
A

Benceno

6,90565

1211,033

220,790

Tolueno

6,95334

1343,943

219,377

y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular

y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presin total de una
atmsfera.

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PROBLEMA 4.1.
0
log Pbenceno

1211.033
6.90565
T 220.79

1211.033
log 760 2.8808 6.90565
T 220.79

T ebbenceno 80.1 C

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PROBLEMA 4.1.
0
log Ptolueno

1343.943
6.95334
T 219.377

1343.943
log 760 2.8808 6.95334
T 219.377

T ebtolueno 110 .6 C

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PROBLEMA 4.1.
0
log Pbenceno
6.90565

1211.033
T 220.79

T
80,1
85
90
95
100
105
110
110,6

0
log Ptolueno
6.95334

P 0B
760
881,7
1021
1176,8
1350,5
1543,2
1756,4
1783,4

P 0T
292,2
345,1
406,7
476,9
556,3
645,9
746,6
760

1343.943
T 219.377

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PROBLEMA 4.1.
xB

T
80,1
85
90
95
100
105
110
110,6

P PT0

PB0 xB
yB
P

PB0 PT0

P0B
760
881,7
1021
1176,8
1350,5
1543,2
1756,4
1783,4

P 0T
292,2
345,1
406,7
476,9
556,3
645,9
746,6
760

X
1
0,773
0,575
0,404
0,256
0,127
0,013
0

Y
1
0,897
0,772
0,626
0,455
0,258
0,03
0

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PROBLEMA 4.1.

115
110
105
T

100
95
90
85
80
75
0

0,2

0,4

0,6
X,Y

0,8

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PROBLEMA 4.1.
1
0,8

0,6
0,4
0,2
0
0

0,2

0,4

0,6
X

0,8

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PROBLEMA 4.2.

Una mezcla lquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso.

a) Calcule la presin total y las fraccin es molares de cada sustancia
en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla lquida a una
temperatura de 60C.
b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezcla lquida
cuando se encuentra a una presin total de P=0,715 atm, es de 80C.
c) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la
composicin de la fase vapor en equilibrio con una mezcla lquida de
composicin x1=0.541 a 760 mm Hg.

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PROBLEMA 4.2.
PM ( benceno ) 78

xB

PM ( tolueno ) 92

50
50

78

78
50

0.541
92

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a) Presin total y fracciones molares en fase vapor

DATOS:

xB 0.541

T 60 C

xB

P PT0

PB0 PT0

P 138.9
0.541
391.5 138.9

PB0 xB ( 391.5 )( 0.541 )

yB

0.769
P
275.6

yT 1 YB 1 0.769 0.231

P 275.6mmHg

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b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm

0
log Pbenceno
6.90565

0
log Ptolueno
6.95334

xB

P PT0

PB0 PT0

1211.033
PB0 757.7mmHg
80 220.79

1343.943
PT0 291.2mmHg
80 219.377

( 0.715 )( 760 ) 291.2

0.541(CORRECTO)
757.7 291.2

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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

Suponer T
Calcular P10 y P20
Calcular y1 e y2

NO

y1 + y2 = 1

P10 x1
y1
P

SI

FIN

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Leyes de equilibrio

c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

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PROBLEMA 4.3.
Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio
lquido-vapor para la mezcla binaria metanol-agua a una
presin de una atmsfera.
a) Construya el diagrama T-x-y para este sistema.
b) Si la temperatura de equilibrio es 70C y la
presin del sistema 1 atm, cules son las composiciones del
lquido y del vapor?
c) Una mezcla equimolar se alimenta a una
instalacin experimental para la determinacin de datos de
equilibrio lquido-vapor y se le permite que alcance una
temperatura de 80C a una presin de 1 atm. Prediga
termodinmicamente la composicin de las fases y el
porcentaje de la mezcla inicial que se ha vaporizado,
teniendo en cuenta que las constantes de la ecuacin de
Antoine para el metanol y para el agua son:
A

Metanol

7,87863

1473,110

230,000

Agua

7,96681

1668,210

228,000

T [C]

100

0,000

0,000

96,4

0,020

0,134

93,5

0,040

0,230

91,2

0,060

0,304

89,3

0,080

0,365

87,7

0,100

0,418

84,4

0,150

0,517

81,7

0,200

0,579

78,0

0,300

0,665

75,3

0,400

0,729

73,1

0,500

0,779

71,2

0,600

0,825

69,3

0,700

0,870

67,6

0,800

0,915

66,0

0,900

0,958

65,0

0,950

0,979

64,5

1,000

1,000