CONTENIDO

Captulo 1: Gases reales

Captulo 2: Primera ley de la termodinmica
Captulo 3: Segunda y Tercera ley de la
termodinmica
Captulo 4:Equilibrio qumico
Captulo 5: Cambios de Estado. Sustancias
puras.
Captulo 6: Cambios de Estado. Reglas de
fases
http://www.academia.edu/9203413/
Solucionario_Ejercicios_de_Fisico
Quimica

CAPTULO 1
Gases ideales: propiedades, leyes y mezclas.
Teora Cintica de los gases.
Gas Real: propiedades, ecuaciones de estados
y mezclas.
Grficos de dependencia de un gas real con la
temperatura y presin.

ECUACIONES DE
ESTADO
Gases son el estado de agregacin molecular ms
simple
Llenan completamente el recipiente que los contiene
Son totalmente solubles entre ellos

Ecuacin de estado ecuacin que relaciona las

variables que describen el estado fsico del sistema
Ecuacin de estado para un gas: p = f (T,V,n)
Propiedades de Gases (puros) cuatro, pero con slo tres
especificamos el estado del sistema

Presin (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de

sustancia (moles, n)
3

Ecuaciones de estado
Presin, p, fuerza por unidad de rea, N/m2 = Pa (pascal)
presin estndar = p = 105 Pa = 1bar
Medida por manmetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + gh
g = 9.81 ms-2

Equilibrio mecnico las presiones deben ser las mismas a uno

y otro lado de las paredes
Volumen, V
m3, L
Cantidad de sustancia (nmero de moles), n
Temperatura, T, indica direccin del flujo de energa (calor)
Fronteras entre sistemas
Diatrmicas permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado
cuando entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas
Adiabticas no permiten el flujo de calor.
4

FLUJO DE CALOR Y
EQUILIBRIO TRMICO
alta
Temp.

baja
Temp.

calor

Pareddiatrmica

TA=TB

calor

pareddiatrmica

Paredadiabtica

Equilibrio trmino no ocurre ningn cambio cuando dos

sistemas entran en contacto a travs de fronteras diatrmicas
Ley Cero de la termodinmica - Si A est en equilibrio
trmico con B y B est en equilibrio trmico con C
entonces A se encuentra en equilibrio trmico con C
Justifica el uso de termmetros
Escalas de temperatura:
escala Celsius, t, (C)
escale Absoluta, escale termodinmica , (K noK)
T (K) = t + 273.15
5

ECUACIN DE ESTADO ( P
= F(V,T,N)
LEY DEL GAS IDEAL (GAS
PERFECTO)
Es una ecuacin de estado, aproximada, para cualquier gas
pV = nRT; pVm = RT
R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol
-1

Los gases se acercan ms a este comportamiento cuando p

0. Es una ley lmite
para n y V fijos, si T 0, p 0 linealmente
Casos particulares (antecedentes histricos): Ley de Boyle (1661),
Ley de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro
(1811)
Muy importante a STP (T= 298.15, p = p =1bar), V/n (volumen
molar) = 24.789 L/mol
6

ECUACIN DE ESTADO
( P = F(V,T,N)
LEY DEL GAS IDEAL
Para una cantidad fija de gas
(GAS
PERFECTO)
(n constante) la grfica pVT
genera una superficie
Isobara - presin constante
- recta, V T
Isoterma - temperatura
constante, hiprbola, pV =
constante
Isocora - volumen
constante - recta p T

http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT

Gases Ideales: PV = nRT

RESUMEN LEYES DE LOS GASES

p

Boyle

aumenta

constante

constante

disminuye

V 1/p

Charles

constante

aumenta

constante

aumenta

TV

Avogadro

constante

constante

aumenta

aumenta

nV

Ley de Dalton de las presiones parciales

V y T son
constantes

p1

p2
10

ptotal = p1 + p2

Considera el caso en el que dos gases, A y B, estn en un

recipiente de volumen V a T constante.

nART
pA =
V

nA es el nmero de moles de A

nBRT
pB =
V

nB es el nmero de moles de B

pT = pA + pB

pA = XA pT

nA
XA =
nA + nB
nB
XB =
nA + nB
pB = XB pT

pi = Xi pT
11

Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones

parciales de helio y de nen despus de abrir la vlvula.
La temperatura se mantiene constante.
He
1.2 L, 0.63 atm

piVi p f V f

Ne
3.4 L, 2.8 atm

V f 1.2 3.4 4.6 L

He :

Ne :

1.2(0.63)
pf
0.16 atm
4.6

3.4(2.8)
pf
2.1 atm
4.6
12

El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrgeno

en presencia de un catalizador de Pt para formar
etano, C2H6, segn
C2H4(g) + H2(g)

C2H6(g)

Una mezcla de C2H4 y H2 de la que slo se sabe que

contiene ms moles de H2 que de C2H4 tiene una
presin de 52 torr en un volumen desconocido.
Despus de haber pasado la mezcla por un catalizador
de Pt, su presin es de 34 torr en el mismo volumen y
a la misma temperatura qu fraccin molar de la
mezcla original era etileno?

13

Gases
Teora cintico-molecular

14

Teora cintico molecular de los gases

1. Un gas est compuesto de molculas que estn separadas por
distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las
molculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa
pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
2. Las molculas de los gases estn en movimiento constante, y se
desplazan en lnea recta en direcciones aleatorias.
3. Las molculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas
entre s y son esferas duras.
4. Los impactos de las molculas, unas con otras y contra las paredes
del recipiente son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica promedio de las molculas es proporcional a la
temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
15
temperatura tendrn la misma energa
cintica promedio.

DERIVACIN DE LA ECUACIN DE UN
GAS IDEAL
Fuerza es la velocidad de cambio del
momento.

f
p
A
mv
f ma
t

Al multiplicar esta cantidad por el

nmero total de colisiones con las
paredes del recipiente, en un tiempo
dado t, obtendremos la fuerza total
que se ejerce sobre las paredes.
Al dividir la fuerza por el rea de la
pared se obtendr la presin del gas

16

v v v v
2

2
x

2
y

2
z

nmero de colisiones

+vx
-vx

por unidad de t y
por molcula

x
z

distancia recorrida por unidad de t

distancia entre colisiones

vx
frecuencia de colisiones
2a

Cambio de momento por

colisin y por molcula

mv x mv x 2mv x

Cambio de momento por

unidad de tiempo

vx
mv x2
2mvx

2a
a

17

Dado que hay un gran

nmero de molculas, es
necesario utilizar la velocidad
de todas las N molculas:

Esta cantidad es la fuerza

total promedio, si la
dividimos por el rea (a2)
obtendremos la presin

2
x

Nmv
a
2
x

2
x

Nmv
Nmv
p

2
a(a )
V
18

2
x

Puesto que los movimientos

de las molculas son
totalmente fortuitos, los
valores promedio de los
cuadrados de las velocidades
en las tres direcciones son
iguales

v x2 v y2 v z2
v 2 3v x2
Nmv 2
pV
3

pV constante

Como la velocidad depende

de la temperatura, y dado un
nmero fijo de molculas, a
temperatura constante
tendremos:

Ley de Boyle
19

ENERGA CINTICA
pV
pV
pV
pV

Nmv 2

3
2
2 Nmv

3
2
2 N 1 mv 2
2

3
2
Ek ------- ec. 1
3

Ahora, si N es igual al nmero de

Avogadro NA, entonces:

Ek T

1
1
2
N A mv M v 2
2
2

Comparando la ecuacin 1 con la

ecuacin del gas ideal:

2
Ek RT
3

La energa cintica promedio de translacin de

un gas depende exclusivamente de su
temperatura

LEY DE DIFUSIN DE GRAHAM

1
1
2
2
La ley de difusin de Graham
M
v

M
v
1 1
2 2
establece que las velocidades
2
2
a las que se difunden
diferentes gases son
definamos :
inversamente proporcionales

a las races cuadradas de sus

densidades respectivas.

vrcm v

entonces :

Comencemos por:

Ek M Ek M
1

1
1
2
2
M 1 vrcm 1 M 2 vrcm
2
2
por tanto :
2

21

v rcm 1
v rcm 2

M2
M1

CLCULO DE LA RAZ
CUADRADA MEDIA DE LA
VELOCIDAD V RCM
N A mv 2 M v 2
pV

RT
3
3

y, por lo tanto:

vrcm

3RT
RT
v
1.7
M
M
2

22

DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES

DE MAXWELL-BOLTZMANN A UNA
TEMPERATURA DADA

N
M
4

N
2kT

Mv 2
2 kT

v v
2

23

kB= R/NA
= 1.381x10-16 erg/K.molcula

24

Efusin y difusin molecular

A menor masa M, mayor rms.

25

CURVA DE DISTRIBUCIN
DE LA ENERGA CINTICA

26

CURVAS A DISTINTAS
TEMPERATURAS

27

Teora cintica de los gases y

Compresibilidad de los gases
Ley de Boyle
P es proporcional a la velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin a densidad numrica
Densidad numrica a 1/V
p 1/V

Ley de Charles
P velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin energa cintica promedio de las
molculas de gas
Energa cintica promedio T
pT

Teora cintica de los gases y

Ley de Avogadro
p velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin a densidad numrica
Densidad numrica n
pn

Ley de Dalton de las presiones parciales

Las molculas no se atraen o repelen entre ellas
P ejercida por un tipo de molcula no se afectar por la
presencia de otro gas
ptotal = pi

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presin

ejercida por un gas

El resultado de estas
interacciones es una
presin menor a la
presin que predice la
ecuacin del gas ideal

Desviacin del comportamiento ideal

1 mol de gas ideal

PV = nRT
n=

PV = 1.0
RT

Desviacin del comportamiento ideal

Fuerzas de repulsin

Fuerzas de atraccin

LA ECUACIN DE VAN DER WAALS

pideal preal

an 2
2
V

Corrige las fuerzas de

interaccin molecular

Donde a es una constante y n y V son el nmero de moles y el

volumen del recipiente, respectivamente.
Las molculas de gas si tienen volumen!
El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: Vef= V nb

an
p 2
V

V nb nRT

nRT
an 2
p
2
V nb V

1
an 2
p 2 V nb
T
nR
V

Constantes de van
der Waals
Gas

a (atmL2/mol2)

b (L/mol)

He

0.034

0.0237

Ar

1.34

0.0322

H2

0.244

0.0266

N2

1.39

0.0391

O2

1.36

0.0318

VALORES CRTICOS
Licuefaccin
Temperatura crtica Tc
Presin y volumen crticos pc
y Vc

Parmetros reducidos:
Tr = T/Tc;
pr = p/pc;
Vr = V/Vc

Gas

Tc(K)

Pc(atm)

Vc(L/mol)

He

5.19

2.24

0.0573

H2

33.2

12.8

0.0650

N2

126.2

33.5

0.0895

O2

154.6

49.8

0.0734

GASES REALES - OTRAS ECUACIONES DE

ESTADO
Berthelot (1898)
Mejor que van der Waals a presiones no mucho
2

n
a
mayores a 1 atm

p
(V nB) nRT

TV
2

a es constante

van der Waals (1873)

nRT
n
RT
a
p
a

V nb V
V b V
2

Dieterici (1899)

RTe
p
V b

a / RTVm

LA SERIE VIRIAL
Recordemos el factor de compresibilidad:

pVm
RT

esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la

presin tiende a cero para gases reales. Podemos representar z
como una serie de potencias de la concentracin molar n/V = 1/Vm:
2

n
n
n

V
V
V

z 1 B

Los coeficientes de esta expansin son funcin de T y se llaman

los coeficientes viriales.
B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de
interaccin entre pares. C(T) es el tercero e implica la interaccin entre tres
partculas
La ecuacin virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.

LA SERIE VIRIAL
El factor de compresibilidad tambin se puede escribir como
una seria de potencias con la presin:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
Esta ecuacin es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explcitamente para
el volumen. La forma ms usada es:
pVm = RT + p + p2 + p3 +
Debera ser obvio que estos conjuntos de coeficientes
viriales estn relacionados como

= BRT,

= CRT,

= DRT,

Puede mostrarse que = B y = C B2/RT

ESTIMACIN DE LOS
COEFICIENTES VIRIALES
Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:

A0
c
B(T ) B0
3
RT T
A0 a
B0 c
C (T )
B0b 3
RT
T
Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse
B(T) del estado crtico del gas:
2

9 RTc
B (T )
128 pc

6Tc
1 2
T

Ver la figura de la siguiente diapositiva.

p(V,t) es la presin de van der Waals con el volumen V en
m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura
critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364
m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.
Abajo de Tc, la regin entre los mnimos y mximos de p
versus V en cualquier isotrmica no tiene sentido fsico,
pues indica que el volumen aumenta con la presin. Se
seala una curva que conecta todos los mnimos y todos los
mximos de las isotermas, p(V); esta es la regin virtual
de la ecuacin de van der Waals.

Dixido de carbono
p Pa

gas

1.107

pc

Tc
lquido

5.106

2
fases

V m3

Vc
0 .0 0 0 1

0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 3

0 .0 0 0 4