Differential Scanning Calorimetry

DSC

Calorimetra Diferencial de Barrido

G M

Laboratorio de Magnetismo y Materiales Avanzados

Cuando un material se calienta o se enfra, su estructura cristalina y su

composicin qumica pueden sufrir cambios ms o menos importantes:
Fusin,
Solidificacin
Sublimacin
Cristalizacin
Amorfizacin
Transicin vtrea
Reacciones: de oxidacin, alteracin, descomposicin, etc.
Cambios texturales: sinterizacin, recristalizacin, etc.
La mayor parte de estos cambios se pueden estudiar midiendo la variacin de
distintas propiedades de la materia en funcin de la temperatura.

Las teoras bsica usadas en anlisis trmico

son las termodinmicas de equilibrio, de noequilibrio y las cinticas.
Conceptos. Definir
Calor

Calor sensible y calor latente

Capacidad calorfica Cp y Cv
Entalpia
Estados de agregacin la materia

DSC
Es una tcnica termoanaltica en la cual se mide la
diferencia en la cantidad de calor requerida para
incrementar la temperatura de una muestra y una
referencia, en funcin del tiempo y la temperatura.
Reference

Sample
Ambas,
muestra
y
referencia
se
mantienen
aproximadamente a la misma temperatura a travs del
experimento.

Measuring
Chamber

Furnace

Tzero Sensor

54 Nickel
Cooling Rods

Cooling
Flange

Temperature
Sensor de temperatura

Sample Platform
Chromel Area Detector
Reference Platform
Constantan Body

Thin Wall Tube

Base Surface

Constantan Wire

Chromel Wire
Chromel Wire

La temperatura real de la muestra, no es nunca

medida por DSC

DSC Heat Flow ( Flujo de calor )

(J/s=W)

dH
DSC heat flow signal
dt

(J/C)

Cp Sample Heat Capacity

Sample Specific Heat x Sample Weight

dH
dT
Cp
f (T, t)
dt
dt
dT
Heating Rate
dt
(C/s)

f (T, t) Heat flow that is function of time

at an absolute temperatu re (kinetic)
(W)

QSeries DSC
Tf

Rs

Ts

Rr

Tr

To

Cs

Cr

Sample & Reference

Platforms

Tzero
Thermocouple

Qu mide un DSC?
Un DSC mide la diferencia en la rata del flujo de calor (en W
o mW) entre una muestra y una referencia inerte, como una
funcin2 del tiempo y la temperatura. La medida es
presentada en un termograma como el siguiente:

Heat Flow (mW)

Endot.

Exot.

-1

-2

-3

50

100

150

200

Temperature (C)

250

300

Flujo de calor endotrmico:

Es el flujo de calor que entra a la muestra como
resultado de su capacidad calorfica (calentamiento)
o de algunos procesos endotrmicos como fusin,
evaporacin, transicin vtrea, etc.
0.1

H e a t F lo w (W /g )

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

Endot.

-0.4

0
Exo Up

25

50

75

Temperature (C)

100

125

150

Flujo de calor exotrmico

Es el calor que sale de la muestra como resultado
de su capacidad calorfica (enfriamiento) o de
algunos procesos como cristalizacin, curado,
oxidacin, etc.
0.1

H e a t F lo w (W /g )

Exot.

0.0

-0.1
Exo Up

20

40

60

80

Temperature (C)

100

120

140

160

Interpretacin de datos DSC.

Eventos DSC
Evento 2: Inclinacin de
la lnea base despus de
la lnea de calibracin.

Evento
1: Gran
desplazamiento
endotmico de la lnea base al inicio del
experimento.

Evento 3:
Inesperada transicin cerca de 0C. Es causada por lel agua.

Causas:
- Agua en la celda,
- Agua en la muestra

Evento 4: Escaln en la lnea base

La mayora de los desplazamientos en la lnea base es debido
al incremento en la capacidad calorfica que ocurre al pasar la
muestra por la transicin vtrea durante un calentamiento.

El tamao del escaln es

una medida de la
cantidad de material
amorfo en la muestra

La transicin Vtrea

El material es rgido por debajo de Tg y

gomoso (rubbery) despus. Los materiales
amorfos no funden, en cambio, fluyen.

La transicin vtrea es un escaln de cambio

en la movilidad molecular (en la fase amorfa
de la muestra) que trae como consecuencia
aumento en la capacidad calorfica Cp.

Asi, la capacidad calorfica es una medida de

la movilidad molecular del material.

Sample: Polystyrene
Size: 14.0200 mg
Method: Anneal80
Comment: MDSC.3/40@2; After Anneal @ 80C various times

DSC

File: C:\TA\Data\Len\FictiveTg\PSanneal80.002

Flujo de calor y capacidad calorfica en Tg

-0.3

Polystyrene

2.0

-0.4

1.5

Glass Transition is Detectable by DSC

Because of a Step-Change in Heat Capacity

Heat Capacity

Heat Flow

-0.7
Temperature Below Tg
- lower Cp
- lower Volume
- lower CTE
- higher stiffness
- higher viscosity
- more brittle
- lower enthalpy

1.0

-0.6

[ ] Heat Flow (mW)

Heat Capacity (J/g/C)

-0.5

-0.8

-0.9

0.5
Exo Up

70

90

110

Temperature (C)

-1.0
Universal V3.8A TA Instruments

Hay un incremento en la cantidad de calor requerido para

continuar calentando la muestra a la misma velocidad de
calentamiento por encima de la Tg.

Escaln y pico en Tg

Polystyrene
9.67mg
10C/min

El pico endotrmico en Tg es debido a la historia tmica del

material amorfo.

Transicin
vtrea
Glass
Transitions
El pico en el escaln indica que la muestra ha pasado
previamente por un proceso de recuperacin entlpica, un
proceso de regreso hacia el equilibrio de los materiales
amorfos durante el almacenamiento a temperaturas justo por
debajo de Tg. La medida de la entalpa en la transicin se
asocia con el envejecimiento fsico de la muestra.

Eventos 5 y 6: Cristalizacin
Los picos en la figura son el resultado de cristalizacin y
perfeccin cristalina de la muestra que ocurren mientras se
calienta la muestra.

Cristalizacin

Proceso de convertir estructura slidas amorfas

(cold crystallization en calentamiento) o estructuras
lquidas amorfas (cooling en enfriamiento), en
estructuras cristalinas.
La cristalizacin involucra dos procesos:
Nucleacin
crecimiento

El inicio del proceso (inicio del pico) muestra la

nuecleacion (Tn) y el pico mximo es la
temperatura de cristalizacin (Tc)

Para entender qu est pasando en un pico de

cristalizacin hay tres factores a ser considerados.
Cul es la historia trmica de la muestra?
El material cristaliza? Y si es as, que tan rpido o
lento (cintica) lo hace como funcin del tiempo y
la temperatura?
Qu tan rpido es calentada la muestra durante
el experimento??

Efecto de la rata de calentamiento en la T de cirstalizacin del PET

El rea bajo la curva del pico, da

la entalpa de la transicin

La cristalizacin es un proceso cintico (la rata de cristalizacin es

dependiente de T y t). El pico se ensancha y se corre hacia mayor
T, cuando la velocidad de calentamiento aumenta.

Efecto de la rata de calentamiento en la T de cirstalizacin del PET

El rea bajo la curva del pico, da

la entalpa de la transicin

La cristalizacin es un proceso cintico (la rata de cristalizacin es

dependiente de T y t). El pico se ensancha y se corre hacia mayor
T, cuando la velocidad de calentamiento aumenta.

Crystal Perfection proceso en que los cristales pequeos e

imperfectos (meta-estables) funden por debajo de su T
termodinmica de fusin y entonces recristalizan en cristales
con mayor perfeccin que fundirn de nuevo a mas elevadas
temperaturas.

Evento 7: Transicin de fusin

Es quiz la transicin menos complicada de medir en DSC. Pero puede
ser complicada en algunos materiales especialmente los polmeros
semicristalinos.

La medida del rea bajo la curva del

pico da la entalpa de fusin (Hm) la
cual es una medida de la cantidad
cristalina de la muestra.

Definiciones
Fusin Proceso de convertir estructura
slida cristalina en estructura lquida
amorfa.
Temperatura termodinmica de fusin La T
donde el cristal fundira si la estructura fuera
cristalina perfecta (cristal grande sin
defectos).
Cristales metaestables Crsitales que
funden a menores temperaturas debido a
tamao pequeo (mayor rea superficial) y
y calidad cristalina pobre ( gran # de

fusin
La medida del rea bajo la curva del pico da la entalpa de
fusin (Hm) la cual es una medida de la cantidad cristalina
de la muestra.

La figura muestra que a menores velocidades de

calentamiento ocurre mayor actividad exotrmica
asociada a la perfeccionamiento cristalino en la regin
de T entre 150 y 220C.

La perfeccin cristalina hace que el

punto de fusin se corra hacia mayores
temperaturas.

La forma del pico de fusin tambien

se afecta por los procesos de
perfeccin cristalina que ocurren
sobre el mismo rango de T que en el
volumen del material.

A menudo aparecen dos picos que realmente corresponde a

un pico de cristalizacin superpuesto al pico de fusin.

La fusin presenta picos angostos para

materiales cristalinos en DSC
Fusin de material
cristalino

Pico de
fusin del
Indio

-1

Picos anchos para materiales polimricos o

semicristalinos

-2

Heat Flow (mW)

-3

236.15C
52.19J/g

-4

-5

-6

-7
200
Exo Up

PET
6.79mg
10C/min

Fusin de
material
semicristalino
210

249.70C
220

230

240

Temperature (C)

250

260

270
Universal V4.0B TA Instruments

Evento 8: Decomposicin
Dependiendo del caracter de la mustra y del tipo de cpsula usado
en el anlisis, la descomposicin puede ser exo o endo trmica.
endothermic or exothermic.
La descomposicin puede afectar la
lnea base y corroer la celda DSC

La descomposicin realmente involucra la

salida de algunos voltiles. El proceso de
desgasificacin es usualmente errtico, y
las curvas generalmente son ruidosas y
no reproducibles.

Repasemos