Acidez en las molculas

orgnicas.

Segn la teora de Arrhenius, desarrollada a finales

del siglo XIX, un cido es una sustancia que se ioniza en
disolucin acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es
una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa
generando aniones hidroxilos (OH-). Segn esta
definicin, el HCl, que se disuelve en agua generando H+
y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto cido. Por
otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando
Na+ y OH-, se clasifica como una base. La definicin de
cidos y bases de Arrhenius ayud en su tiempo a
comprender el comportamiento de muchos cidos y
bases pero no explicaba las caractersticas cidas y
bsicas de otros compuesto, como el amoniaco NH3,
que neutralizaba a los cidos sin contener una funcin
hidroxilo en su frmula molecular.
2

En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido

como una sustancia capaz de ceder protones y una base
como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn
esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H
en su estructura puede potencialmente actuar como
cido y cualquier compuesto con un par de electrones
solitario puede actuar como una base. Las dos especies,
cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de
transferencia de protones, puesto que si una base cede
un protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso
las reacciones de transferencia de protones se les
conoce con el nombre de reacciones cido-base.

Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es

su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto
acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado.

Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y

viceversa. Se podra decir que la basicidad es una medida de la
capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con
un protn.
4

Cuanto menor sea el pKa mayor ser la

acidez del compuesto. Hay que tener presente
que la acidez y basicidad son conceptos
termodinmicos: no importa la velocidad a la que
se alcance el equilibrio sino la posicin de ste.
Un cido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo
que significa que el equilibrio est muy
desplazado a la derecha, lo que a su vez implica
una gran estabilizacin termodinmica de la base
conjugada en relacin con el cido que la genera.
5

Entre los aos 1915 y 1938, el qumico norteamericano G.N.

Lewis definio:
Un cido como una substancia que puede aceptar un par de
electrones (frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar
de 8 en su capa de valencia),
Y a una base como una substancia capaz de donar un par
de electrones (tiene un octeto, pero por lo menos un par de
electrones no compartidos).

Determinados compuestos orgnicos poseen

caractersticas cidas. Los ms importantes
son:
- Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5.
Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por
tanto capaces de actuar como cidos o como bases.
- Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos,
con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin anfteros.
- Las sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, con
valores de pka entre 5-10. Son ms cidos que los alcoholes.

En la siguiente tabla se comparan los

valores de pKa de los alcoholes anteriores
y el agua.

10

Este orden de acidez en disolucin acuosa se explica mediante el diferente grado de

solvatacin del anin alcxido, la base conjugada del alcohol. La solvatacin tiene un
efecto estabilizante sobre el anin alcxido de manera que cuanto ms solvatado est ms
desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.
El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de
un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la
densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua
de solvatacin y la especie se estabiliza:

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las

molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy
impedida.

11

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin

metxido: la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos
repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido
se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se
desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el tbutanol es un cido ms dbil que el metanol.
12

Efecto inductivo y
fuerza cida.

13

Efecto inductivo
Es la polarizacin de un enlace provocada por un
tomo o grupo atmico a lo largo de una cadena
carbonada

Notacin:

14

Caractersticas del efecto inductivo

Es permanente
Se pierde a partir de cuatro carbonos
Es aditivo

15

Efectos inductivos de algunos

grupos

Electrn atractores
-NO2
-CN
-CO2H
-X
-OCH3
-OH

Electrn dadores
-O
-CO2
-C(CH3)3
-CHC(CH3)2
-CH2CH3
-CH3

16

Cuando un cido carboxlico se disocia se genera un anin carboxilato, de

manera que cuanto ms estable sea el anin carboxilato ms desplazado
hacia la derecha estar el equilibrio y ms cido ser el cido carboxlico:
Si un cido carboxlico contiene en su estructura tomos electronegativos
su acidez aumenta porque el efecto inductivo electrn-atrayente de esta
clase de tomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin
carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes
uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono a. Por
ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que
indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido
dicloroactico (Cl2CHCOOH) es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26.
El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en
fuerza a algunos de los cidos minerales.

17

18

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su

distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrnatrayentes en el carbono a son los ms eficaces a la hora
de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms
alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la
acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos
inductivos decrecen rpidamente con la distancia.

19

20

 El aumento de la acidez provocada por el efecto

electrn-atrayente tambin se
pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el
2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de
mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque
el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el
etxido debido al efecto atrayente sobre la carga
negativa que ejercen los tomos de halgeno.

21

Un mtodo que permite transformar cuantitativamente los

alcoholes en sus bases conjugadas, los alcxidos, consiste en
la reaccin con metales tales como sodio o potasio. En este
proceso se desprende hidrgeno gas y por ello el equilibrio se
desplaza completamente hacia la derecha Los alcxidos
metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar
mediante la reaccin con sodio metlico.

22

Efectos estricos y fuerza cida.

Los efectos estructurales que proceden de interacciones
espaciales entre los grupos se denominan efectos
estricos. Los efectos estricos tambin pueden jugar un
papel importante en la acidez. El impedimento estrico a
la solvatacin, causado por el tamao del cido o del
disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base
conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia,
disminuir la acidez. Por ejemplo, el cido benzoico es un
cido ms fuerte que el cido 2,6-di-t-butilbenzoico ya
que en el primero el grupo cido carboxlico (COOH) est
rodeado tan slo de un anillo aromtico y las molculas
de agua pueden solvatar sin dificultad al anin benzoato.
23

24

Sin embargo, cuando se disocia el cido 2,6-di-tbutilbenzoico se genera el anin 2,6-di-terbutilbenzoato, en el que los voluminosos grupos terbutilo, que se encuentran flanqueando al grupo
carboxilato (-COO-), impiden el acercamiento de las
molculas de disolvente y por tanto la estabilizacin del
anin por solvatacin.

25

26

Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.

El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido
que el cido phidroxibenzoico. Esto se explica por la
estabilizacin adicional que consigue el anin ohidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno
intramolecular, que no se puede formar en el anin phidroxibenzoato. Como este anin est menos
estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la
derecha y el cido phidroxibenzoico es menos fuerte que el
cido o-hidroxibenzoico.

27

Intermediarios qumicos

Un mecanismo implica uno o varios intermedios.

A primera vista, la lista de posibles intermedios es tan
larga que descorazonara a cualquiera. Sin embargo si
se examina mas de cerca los detalles de cualquier
reaccin orgnica, se llega a una de las ms fascinantes
generalizaciones de la disciplina casi todas las
reacciones orgnicas se desarrollan a travs de cuatro
tipos de intermedios. Basndose en la abundancia o
deficiencia de electrones alrededor del tomo de
carbono reactivo. los cuatro tipos de intermedios son:

28

Los cuatro tipos de intermedios

son:

Los que tienen un tomo de carbono
positivamente cargado,

Los que tienen un tomo de carbono
negativamente cargado,

Un radical libre neutro con vacante
para un electrn y

Un carbono neutro con vacantes
para dos electrones.
29

Intermediarios qumicos

RUPTURA HETEROLITICA

RUPTURA HOMOLITICA

30

 Las formas de deslocalizacin o conjugacin electrnica

que hemos visto hasta ahora siempre han implicado a
electrones pi. La denominada hiperconjugacin est
relacionada con electrones sigma. La hiperconjugacin
se utiliza principalmente para explicar estabilidades
relativas de intermedios de reaccin, especialmente
carbocationes y radicales.
Es bien sabido que los carbocationes y radicales
terciarios son menos inestables que los secundarios y
stos menos an que los primarios. Esto puede
explicarse mediante la escritura de formas resonantes
hiperconjugativas:
31

La menor inestabilidad de un carbocatin 3 puede

explicarse por la contribucin (muy pequea) de
nueve formas resonantes de hiperconjugacin.

32

En un carbocatin 2 slo pueden escribirse seis

formas resonantes de hiperconjugacin

33

En un carbocatin 1 slo pueden escribirse tres formas

resonantes de hiperconjugacin

34

A. Reacciones de los alcanos.

Halogenacin.
La reaccin del metano con el cloro
produce una mezcla de productos
clorados cuya composicin depende de la
cantidad de cloro agregado y de las
condiciones de la reaccin. La reaccin
de monocloracin del metano es la
siguiente:
35

36

Para poder llevar a cabo la cloracin del metano se necesita calor

o luz. Cuando se irradia la mezcla de metano o cloro con luz de
color azul el cloro gas absorbe energa activando al cloro e
iniciando la reaccin. Para explicar estos hechos se ha propuesto
un mecanismo de reaccin en cadena. Este mecanismo consta
de 3 etapas.
1 Etapa de iniciacin: en esta etapa se generan especies
radicalarias a partir de molculas neutras.
2. Etapa de propagacin: Puede constar de varios pasos
caracterizados porque en cada uno de ellos las especies
radicalarias generan otras especies radicalarias.
3. Etapa de terminacin: En los pasos de la etapa de terminacin
se destruyen las especies radicalarias.
37

1. Etapa de iniciacin.
La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciacin
y en ella se generan las especies radicalarias. Un radical es una especie
qumica con un nmero impar de electrones. El radical generado en el paso de
iniciacin es un tomo de cloro y es un intermedio de la reaccin. Un
intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca est
presente en elevadas concentraciones.
La ruptura de la molcula de cloro se representa a continuacin indicndose el
movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homlisis.
38

2. Etapa de propagacin.
Cuando el radical cloro colisiona con una molcula de metano
provoca la homlisis de un enlace C-H generando HCl y el radical
metilo:

En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular

formando un radical cloro y el clorometano:

Adems de formar el clorometano el segundo paso de propagacin produce el

radical cloro, que puede reaccionar con otra molcula de metano para dar el
HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el
radical cloro. La reaccin se produce en cadena hasta que se consumen los
reactivos o alguna reaccin consume los radicales intermedios.
39

3. Etapa de terminacin.
En la reacciones de terminacin se destruyen los radicales. A continuacin
se presentan algunas de las posibles reacciones de terminacin en la
cloracin del metano.

40

Alquenos
Obtencin

41

42

43

44

Reglas Saytzev y Hofmann

Regla de Saytzev
Las bases no impedidas forman mayoritariamente el alqueno ms estable (el ms
sustituido).

45

Regla de Hofmann

46

Alquenos
Reacciones

47

Hidrogenacin cataltica
Catlisis heterognea
En slidos, el mecanismo aceptado hoy en da se denomina
mecanismo de Horiuti-Polanyi, el cual consiste en:
1. Disociacin de la molcula de hidrgeno en la superficie del metal.
2. Formacin de un enlace coordinado con el metal
3. Adicin reversible de un tomo de hidrgeno
4. Adicin irreversible del segundo tomo de hidrgeno
Estereoquimica Syn

48

49

Hidrogenacin cataltica
En una hidrogenacin cataltica, ambos sustratos, el hidrgeno y el
alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez
absorbidos, los hidrgenos se insertan a travs de la misma cara del doble
enlace y el producto reducido se libera del metal. La reaccin tiene una
estereoqumica sin dado que ambos tomos de hidrgeno se aadirn al
mismo lado del doble enlace.

Adicin homoltica de HBr al

doble enlace C=C
Br
Br

3-bromopropeno

HBr

Br
1,2-dibromopropano

Br

Br

1,3-dibromopropano

Rto: 90%

Rto: >95%

51

Mecanismo de la adicin radicalaria de

HBr a alquenos

52

Formacin de ciclopropanos
El mecanismo de la reaccin de Simmons-Smith es el siguiente:

El doble enlace C=C (nucleoflico) provoca la prdida de halgeno en el

organometlico
El carbono (nucleoflico) del organometlico (unido al tomo de zinc) genera un
nuevo enlace al unirse al otro tomo del doble enlace.
Ambos procesos son concertados y se producen por el mismo lado del alqueno.
53

Ejemplos:

54

Hidroboracin
En el siguiente esquema se representan
los dos estados de transicin alternativos
para el proceso de hidroboracin del 2metilpropeno. El estado de transicin ms
estable, que es en condiciones de control
cintico el que da lugar al producto
mayoritario de la reaccin, es el que
coloca la carga positiva parcial sobre el
tomo de carbono terciario.
55

Hidroboracin

anti-Markovnikov

56

Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble
enlace de una molcula de alqueno. La primera adicin forma un
alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un
trialquilborano. La estequiometra del proceso es:

57

El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del

trialquiborano con H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta
reaccin sustituye el enlace C-B por el enlace C-OH, como se indica a
continuacin:

58

El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se

inicia con la formacin del anin hidroperxido, por ionizacin del H2 O2 en
medio bsico:

El anin hidroperxido (HOO-) es una especie nucleoflica y uno de sus pares

electrnicos libres llena el orbital p vaco del tomo de boro del trialquilborano,
originando una especie tetrahdrica de boro que experimenta un proceso de
transposicin, como se indica en el siguiente esquema mecanstico:

59

El proceso de adicin de HOO- seguido de transposicin se repite dos veces mas,

dando lugar a un ster bornico (B(OR)3).

La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces B-O,

relativamente fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrlisis del ster bornico
dando lugar a cido brico (B(OH)3) y al alcohol ROH.

60

La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una adicin

sin: los tomos de boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por
ejemplo, la hidroboracinoxidacin del 1-metilciclopenteno proporciona
estereoespecficamente el trans-2-metilciclopentanol.

61

Mecanismo de la hidrogenacin cataltica

Catalizadores: Pd, Pt, Ni.
Estereoqumica: Sinplanar
El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno
se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El
hidrgeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenacin se
libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble
enlace que est complejada con el catalizador.

62

Epoxidacin de alquenos.
Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter cclico de tres eslabones. Los
reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos
(percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace
peroxi O-O-. La epoxidacin de un alqueno es una oxidacin porque se agrega un
tomo de oxgeno a la molcula.
El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electroflica
concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La
reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar mediante un nico paso
mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el cido carboxlico.

63

El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido m-cloroperoxibenzoico (mClC6H4CO3H) son dos de percidos ms empleados en procesos epoxidacin de
olefinas.
Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica
presente en el alqueno se retiene en el epxido. Por ejemplo, la epoxidacin del (Z)-2buteno origina el meso-2,3 epoxibutano, un compuesto pticamente inactivo.

64

Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida

por un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la
mezcla est constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos
que son enantiomricos la mezcla carece de activida ptica.

65

Hidroxilacin de alquenos. Adicin trans.

c) Hidroxilacin con percidos. Adicin trans

Los cidos peroxicarboxlicos ms utilizados son:

cido
peractico

cido
pertrifluoractico

cido
perbenzoico

cido meta-cloro
perbenzoico
(MCPBA

66

Hidroxilacin de alquenos. Sinplanar

El tetrxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos
para formar un osmiato cclico. El ster de osmiato se transforma en un
1,2-diol (glicol) mediante reaccin con sulfito sdico (Na2SO3) acuoso.

Reaccin estereoespecfica

67

La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO4 tiene lugar

de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman
simultneamente y por tanto se aaden a la misma cara del doble enlace dando
lugar a productos con estereoqumica sin.

68

La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la

reaccin con una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato
potsico (KMnO4). El anin permanganato se adiciona al doble enlace
mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un ster cclico que
resulta hidrolizado en el medio acuoso bsico. Sinplanar

La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico sencillo para

detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una
disolucin acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolucin
cambia su color a marrn debido a la formacin del MnO2. Reaccin de Baeyer

69

Mecanismo de la hidroxilacin por percidos

1.- Formacin del epxido

2.-Apertura del epxido

70

Rotura oxidativa de alquenos

a).- Tratamiento con un oxidante fuerte
b).- Ozonlisis
a).- Tratamiento con un oxidante fuerte: KMnO4, H2Cr2O7, CrO3/AcOH + calor

71

b. Ozonolisis
El ozono es mucho ms reactivo que el oxgeno porque su contenido
energtico supera en 32 kcal/mol al del oxgeno. El ozono se puede
describir mediante un hbrido de resonancia de dos estructuras
resonantes en las que el tomo central de oxgeno contiene una carga
positiva y cada uno de los tomos exteriores lleva una carga negativa.

72

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico

denominado oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos
enlaces perxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente,
aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado
oznido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

73

Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente

con un agente reductor como zinc/agua o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los
productos de esta reaccin son aldehdos y cetonas.

74

Rotura oxidativa de alquenos

La descomposicin del oznido conduce a productos ms o menos
oxidados dependiendo del reactivo empleado:
Ejemplos:
A)

B)

75

Reacciones de hidratacin.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador
fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina
reaccin de hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los
elementos del agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH)
al doble enlace.

76

En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes

no nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio
y para aumentar la produccin del alcohol (desplazamiento del equilibrio
hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reaccin. El
mecanismo de la reaccin consta de tres pasos:

77

La reaccin sigue la orientacin Markovnikov.

78

El mecanismo es el siguiente:

79

2) Hidratacin mediante el mtodo de

oximercuriacin-desmercuriacin.
La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de
desmercuriacin reductiva.
1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con
Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico
que contiene agua. La estequiometra de este proceso es:

80

Mecanismo del paso de oximercuriacin.

La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial

generndose un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo
del proceso.

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando

lugar a un in mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un
anillo de tres miembros:

81

El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un

alcohol organomercrico:

82

2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin

reductiva. Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con
NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto organometlico
en el alcohol. La reaccin ajustada de este proceso se indica a
continuacin:

83

Mecanismo del paso de desmercuriacin:

La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin
hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que est
unido el mercurio. Este ataque nucleoflico genera mercurio y
el anin acetato:

84

La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la

orientacin Markovnikov. A pesar de que se puede formular al in
mercurinio intermedio como un catin cclico, en realidad tiene una
considerable carga positiva sobre el tomo de carbono ms sustituido que es
el que resulta atacado regioselectivamente por el nuclefilo:

85

Adiciones de halgenos.
Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar
dihalogenuros vecinales. Anty

86

El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con

el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que en
la reaccin de halogenacin tambin se generan como intermedio cationes cclicos.
En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la
halogenacin de alquenos:

87

Formacin de halogenohidrinas

H20

OH

88

El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero

con la diferencia que el nuclefilo del proceso es el H2O, en lugar de un in
haluro.

89

ALQUINOS
HIDRATACIN

90

A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin

de alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H2SO4 acuoso y
Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el
mtodo de hidroboracinoxidacin conduce a aldehdos.

91

En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de un alquino se

produce la complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El
intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol
organomercrico:

92

El enol organomercrico reacciona con H3O+ para formar un

carbocatin estabilizado por resonancia, que a continuacin se
transforma en un enol.

93

El producto final de la reaccin de hidratacin de alquinos no es un enol

sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a travs de un
mecanismo que se inicia con la protonacin regioselectiva del doble
enlace seguida de desprotonacin del atomo de oxgeno. La
transformacin del enol en la cetona es un proceso de equilibrio
denominado equilibrio ceto-enlico:

94

El mecanismo anterior explica la conversin

del enol en su forma cetnica y al revs. Si se
deja que se alcance el equilibrio enol-cetona
el compuesto que predominar ser el
termodinmicamente ms estable. Como en
condiciones normales una cetona es mucho
ms estable que su correspondiente forma
enlica, la hidratacin de un alquino
proporciona la cetona.

95

96

Utilidad en sntesis de los

acetiluros

97

b) Alquilacin del in acetiluro

Sodamida en
amoniaco lquido

98

Hidrogenacin de alquinos a alquenos

El empleo de catalizadores modificados (Lindlar) permite
parar la reaccin en el alqueno.Estereoselectiva .
Proporciona alquenos Z

Las hidrogenaciones con el catalizador de Lindlar dan

siempre alquenos Z (cis). Este catalizador est formado
por paladio precipitado sobre carbonato de calcio y
tratado con acetato de plomo y quinoleina.

99

100

101

102

103

POLIMERIZACIN RADICALARIA

Paso de terminacin

Polmero
104

Reacciones de sustitucin: halogenacin allica

El bromo es producido por la reaccin del HBr con la NBS:

O
N Br + HBr
N-bromosuccinimida

O
N H

Br2
105

O succinimida

Halogenacin allica: Mecanismo

106

Reacciones de sustitucin: halogenacin allica

Reaccin global

h
calor

107

POLMEROS DE ALQUENOS

108

Usos industriales de alquenos

109

Reacciones de adicin a dienos conjugados.

Cuando el 1,3-butadieno reacciona con HBr se obtiene una mezcla de dos
productos. Uno de ellos, el 3-bromo-1-buteno, se forma por la adicin de
HBr a uno de los enlaces dobles de la estructura clsica de este
compuesto. Por el contrario, el segundo producto el 1-bromo-2-buteno,
no presenta ninguno de los enlaces dobles terminales pero contiene un
enlace doble entre los carbonos C2-C3.

110

Al primer producto, el 3-bromo-1-buteno, se le denomina producto de adicin 1,2

y se forma por adicin del protn y del anin bromuro a uno de los enlaces
terminales. Al segundo producto, el 1-bromo-2-buteno, se le denomina producto
de adicin 1,4. El mecanismo que explica la formacin de estos dos compuestos
es el siguiente:

111

Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al

1,3-butadieno.
Cuando el HBr se adiciona al 1,3-butadieno a -80C se obtiene
mayoritariamente el producto de adicin 1,2. Si posteriormente la mezcla de
reaccin se calienta a 40C, o la reaccin se lleva a cabo directamente a 40C,
el producto mayoritario es el producto de adicin 1,4.

De los dos productos de la reaccin el ms estable debe ser el 1-bromo-2-buteno (producto

1,4) porque es el que tiene el doble enlace ms sustituido. Adems, este es el compuesto que
predomina cuando la reaccin se calienta a 40C y se deja que llegue al equilibrio.
112

A continuacin se representa un diagrama de energa potencial

para el segundo paso de la reaccin. El carbocatin allico est en
el centro del diagrama y puede reaccionar hacia la izquierda para
dar el producto 1,2 o hacia la derecha para dar el producto 1,4.

113

Reacciones de cicloadicin: la reaccin de Diels-Alder .

Los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron, en 1928, que los
alquenos y alquinos, conjugados con grupos electrn-atrayentes, reaccionan con
dienos conjugados para formar anillos de seis miembros. En 1950 O. Diels y K.
Alder fueron galardonados con el premio Nobel por el descubrimiento de la
reaccin de cicloadicin entre dienos y dienfilos.
La reaccin de Diels-Alder es uno de los mtodos de sntesis ms empleado en
qumica orgnica para la preparacin de anillos ciclohexnicos con
funcionalidad diversa y estereoqumica controlada. A la reaccin de Diels-Alder
tambin se le conoce como cicloadicin [4 + 2] porque en ella se forma un anillo
de seis eslabones por interaccin de cuatro electrones pi, que se encuentran en el
dieno, con dos electrones pi, situados en el dienfilo, usualmente un alqueno o
un alquino.

114

La reaccin se representa empleando flechas para indicar el movimiento de

tres pares de electrones.

115

La reaccin de Diels-Alder es anloga a una reaccin nuclefilo-electrfilo. El

dieno es rico en electrones (como un nuclefilo), mientras que el dienfilo es
pobre en electrones. Los dienos simples, como el 1,3-butadieno, son efectivos
en la reaccin de Diels-Alder. La presencia de grupos electrn-dadores en el
dieno (como los grupos alquilo R o los grupos alcoxi RO) pueden aumentar
an ms la reactividad del dieno al aumentar su nucleoflia.
Sin embargo, los alquenos o los alquinos simples como el etileno y el acetileno
no son buenos dienfilos y no suelen participan en reacciones de cicloadicin
de Diels-Alder. Un buen dienfilo tiene que tener, generalmente, uno o
ms grupos electrnatrayentes conjugados con el doble o el triple
enlace, lo que provoca una disminucin de la densidad electrnica del enlace
p. Los grupos que atraen electrones (grupos Z en la figura anterior), que estn
conjugados con el doble enlace del dienfilo, son
generalmente grupos ciano (CN), grupos nitro (NO2) o grupos carbonilo (C=O).

116

A continuacin, se muestran algunos ejemplos de la reaccin de

Diels-Alder.

117

Estereoqumica de la reaccin.
La reaccin de Diels-Alder es una adicin sin tanto con respecto al dieno como
al dienfilo. El dienfilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a
una cara del dienfilo. En el estado de transicin no hay oportunidad para que
los sustituyentes cambien su posicin estereoqumica durante el transcurso de
la reaccin. Los sustituyentes que estn en el mismo lado en el dieno, o en el
dienfilo, se encontrarn en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexnico.

118

119

Selectividad endo.
Cuando un dieno reacciona con un dienfilo se pueden formar
dos productos Diels-Alder isomricos denominados aducto endo y
aducto exo.
Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra
prximo al nuevo enlace doble formado el compuesto se
denomina producto endo.
Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra
lejos del nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina
producto exo.

120

El producto endo es el producto de control cintico: es menos estable que el

exo pero se forma ms rpidamente. Por el contrario, el producto exo es el
producto de control termodinmico: es ms estable que el endo pero se forma
ms lentamente.

121

Los dobles enlaces ms estables son aquellos que tienen

el mayor nmero de grupos alquilo como sustituyentes.
A continuacin se indican tabuladas y en una representacin grfica las
estabilidades de los alquenos segn su grado de sustitucin.

122

123

La E2 es una reaccin estereoespecfica ANTI

Mecanismo concertado
El mecanismo de reaccin de la E2 consiste en la eliminacin de un Hno.
beta por accin de una base fuerte con una estereoquimica anty.

124

Orientacin en la E2
Saytsev (alqueno ms sustituido)
Hofmann (alqueno menos sustituido)
El etxido sustrae el hidrgeno ms interno de la molcula, formando el alqueno ms
estable (producto termodinmico). Se dice que esta reaccin sigue la regla de Saytzev.
El tert-butxido de potasio es una base impedida que arranca ms rpido el hidrgeno
ms accesible formando mayoritariamente el alqueno de menor estabilidad (producto
cintico). Se dice que esta reaccin sigue la regla de Hofmann.

125

Conversin del grupo hidroxilo en buen grupo saliente

Mediante el empleo de cloruro de tosilo puede transformarse el grupo -OH en tosilato (buen grupo saliente).
Otra forma de convertir el grupo -OH en buen grupo saliente es mediante el empleo de medios cidos, que lo
protonan, transformndolo en agua. Veamos ejemplos de ambos mtodos.

La conversin del -OH en agua permite sustituirlo por halgenos, mediante el empleo de
cidos como: HCl, HBr, HI.

126

Importancia del grupo saliente

Para que la sustitucin nuclefila tenga lugar es necesario que el grupo saliente pueda romper su enlace con el carbono
llevndose los electrones.

Buenos grupos salientes

La facilidad de un grupo para irse se conoce como aptitud como grupo saliente y depende de la capacidad del grupo
para acomodar la carga negativa.
Esto hace que los mejores grupos salientes sean las especies menos bsicas.

Aumento de la capacidad como grupo saliente

127

128

La eliminacin de Hofmann

La eliminacin de Hofmann se basa en que las sales de amonio cuaternarias son in

frente a bases fuertes, las cuales provocan una eliminacin bimolecular (E2) que con
a alqueno, actuando la trialquilamina como grupo saliente.

En el procedimiento habitual de la eliminacin o degradacin de Hofmann tiene lu

metilacin exhaustiva de una amina, los grupos metilo unidos al tomo de nitrgen
podrn sufrir -eliminacin evitndose ambigedades, mediante el empleo de un exc
de yodometano, llegando a la sal de amonio cuaternaria, que es tratada con Ag2O h
fuente de OH-, y calor, teniendo lugar una E2 al ser la trimetilamina un buen grupo s

129

Por motivos estricos en la eliminacin de Hofmann se forma mayoritariamente la o

menos sustituida, se puede deducir empleando proyecciones de Newman.

Eliminacin de Hofmann. Ejemplo

130

131

132

Sntesis de carbenos por

eliminacin alfa.
El bromoformo se puede deshalogenar una vez para
formar dibromocarbeno utilizando bases fuertes
como el hidrxido de potasio.

Bromoformo

La reaccin de SimmonsSmith.
La reaccin de Simmons-Smith se considera que es la mejor
forma de llevar a cabo una reaccin de ciclopropanacin. La
reaccin usa yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como fuente
del tercer carbono. Este reagente, conocido como SimmonsSmith, no es un carbeno, pero reacciona como si lo fuera, por
lo que se denomina carbenoide.

Reaccin de
ciclopropanacin.

Un carbeno es un intermedio que tiene un tomo de carbono

con dos enlaces y dos electrones no enlazantes. Los carbenos
pueden adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de
ciclopropano.

Grupos salientes

136

Reacciones competitivas

137

Preparacin de alcxidos

138