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Q. Inorgnica
Qumica
Q. Orgnica
Q. Analtica
Q. Fsica
FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA
Termodinmica
Q. Fsica
Cintica Q.
Q. Cuntica
Electroqumica
no tiempo
no molcula
FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA
Principios y
Propiedades Termodinmicas
Fundamentos de
Termodinmica
Gases Ideales
Reacciones Qumicas
Tipos de sistemas
Puede
intercambiar
Abierto
Materia
Energa
Cerrado
Materia
Aislado
Materia
Energa
Paredes
Rgida
Permeable
Adiabtica
Semipermeable
Mvil
Impermeable
Diatrmicas
Paredes
Mvil
Rgidas
Diatrmica
Sistema Cerrado
Pared permeable
Pared semipermeable
Pared impermeable
60C
40C
50C
50C
Pared diatrmica
60C
40C
Pared adiabtica
60C
40C
Tipos de variables
Intensivas
No
dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,
No son aditivas
Extensivas
Dependen
de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V
Son aditivas
Funciones de estado
1)
2)
X f (a, b, c....)
X
X
dX
da
b ,c...
db ......
a , c ...
EQUILIBRIO
La termodinmica estudia sistemas en equilibrio
(o procesos reversibles)
no se observan variaciones macroscpicas con el tiempo
Equilibrio trmico
Temperatura constante en
todos los puntos del sistema
Equilibrio mecnico
Equilibrio material
PROCESO termodinmico
Tipos de
procesos
Isotermo
Isobaro
Isocoro
Adiabtico
Cclico
(T = cte)
(P = cte)
(V = cte)
(Q = 0)
(estado final = estado inicial)
Reversible
Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un
cambio de sentido en la transformacin).
TEMPERATURA
[K]
[C]
PRESIN
Fuerza que se ejerce por unidad de rea
Unidades
1 Pa = 1 N/m2
1 bar = 105 Pa = 750 mmHg
1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg
1.Energa interna
En un gas ideal depende slo de la temperatura.
Teorema de equiparticin.
g = grados
de libertad
1
E g N kT
2
1
Etras . 3 N kT
2
1
Erot . g rot . N kT
2
1
Eosc. g osc. N kT
2
1
E g n RT
2
Traslacin
Rotacin
Oscilacin
2. Calor
Energa que se transfiere de un objeto a
otro debido a una diferencia de
temperatura
Q C T
C m c n c'
Capacidad
Calorfica
Calor
especfico
Calor especfico
molar
C = [J/K]
1cal=4.184 J
Una calora es el calor necesario para
elevar la temperatura de 1g de agua 1C
Q m Le
Q>0
Calor absorbido
por el sistema
Sistema
Q<0
Calor cedido
por el sistema
3.
Trabajo
Ejemplo: gas expansionado contra un pistn
mvil
dx
dW = F dx = PA dx = P dV
1 atm l = 101.3 J
W P dV
W<0
Trabajo realizado
sobre el sistema
Sistema
W>0
Trabajo realizado
por el sistema
Primer principio de la
Termodinmica
La variacin de energa interna del sistema es igual al calor aadido al
sistema menos el trabajo realizado por el sistema
Variaciones infinitesimales
U Q W
dQ dU dW
Proceso isbaro
Isbara P=cte
Q C p (T2 T1 )
W p (V2 V1 )
U Cv (T2 T1 )
V1
V2
Proceso iscoro
V=cte
Q U Cv (T2 T1 )
W 0
p
P2
P1
V
U Cv (T2 T1 )
V2
Q W nRT ln
V1
V2
W nRT ln
V1
U 0
V1
V2
Q0
Ecuacin de la
adiabtica
P1V1 P2V2
1
1 1
TV
W U Cv (T2 T1 )
V1
U Cv (T2 T1 )
V2
1
2 2
TV
Cp
Cte de
adiabaticidad
Cv
dQ dU Cv dT
Proceso iscoro
dU
Cv
dT
Ecuacin
vlida
para
cualquier
proceso
p
dT dT
dT
Proceso isbaro
C p Cv nR
Ecuacin
vlida
para
cualquier
proceso
Capacidades calorficas en
gases y grados de libertad (1)
La energa interna depende de los
Energa para n moles
grados de libertad
RT
U ln
2
dU
R
Cv
ln
dT
2
C p Cv nR
y l grados de libertad
La capacidad
calorfica depende de
los grados de libertad
Capacidades calorficas en
gases y grados de libertad (2)
GASES MONOATMICOS
GASES DIATMICOS
l=3 (traslacin)
l= 3(tras.)+2(rot.)
3
Cv nR
2
5
C p nR
2
7
5
Cv nR C p nR
2
2
Adems pueden vibrar y aadir
un grado ms de libertad a
temperaturas altas
Cv dT + p dV=0
dV
Cv dT nRT
0
V
dT
dV
Cv
nR
0
T
V
TV 1 cte
pV cte
W=0
C p Cv
Modelo simplificado
de slido
l = 3(tras.)+ 3 (vibr.)
Cv C p 3nR
c'v c' p 3R 24.9 J / mol K
Ley de Dulong-Petit
Distribucin de la Energa
2. Entropa
Es una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropa dS
durante un proceso reversible como
dQrev.
dS
S = [J/K]
T
La entropa es una funcin de estado del
sistema.
Para calcular la variacin de entropa en
procesos irreversibles basta encontrar un
camino reversible que conecte los estados
inicial y final del sistema.
dQ dU dW
dQ Cv dT pdV
dQrev
dT
dV
dS
Cv
nR
T
T
V
T2
V2
S Cv ln nR ln
T1
V1
T= cte
Qgas
T
S gas
V2
nR ln
V1
Si el sistema aumenta de
volumen
S gas 0
En un sistema Universo
cerrado
Q Q
gas
La variacin total de
entropa es nula
entorno
S gas S entorno 0
Qgas C p (T2 T1 )
dQrev .
dT
dS
Cp
T
T
Si el sistema aumenta de
temperatura
Si el proceso es reversible
En procesos irreversibles
S gas C p ln
T2
T1
S gas 0
Stotal S gas S entorno 0
Stotal 0
Qgas Cv (T2 T1 )
dQrev .
dT
dS
Cv
T
T
Si el sistema aumenta de
temperatura
Si el proceso es reversible
En procesos irreversibles
S gas
T2
Cv ln
T1
S gas 0
Stotal S gas S entorno 0
Stotal 0
S gas nR ln
V2
0
V1
El entorno no se ve modificado
Stotal S gas
4. Segunda ley de la
termodinmica
S=0
S>0
5. Otras Formulaciones
Mquina trmica
(Kelvin):
Refrigerador trmico
(Clausius):
Es imposible un proceso
espontneo cuyo nico
resultado sea el paso de calor
de un objeto a otro de mayor
temperatura.
T s po
e
o
NQ
e
l
b
i
s
Mquina
Th
le
b
i
s
po
Qhes
No
Refrigerador
W
Qc
Tc
LA TERMODINAMICA Y EL EQUILIBRIO
PRIMERA ETAPA :
Mitad del siglo XIX. Se establecen los principios bsicos de la energa. Se enfoc hacia la
termodinmica mecnica, es decir a la utilizacin y rendimiento de motores.
Destacan :RUMFORD, CARNOT, HESS, MAYER, JOULE, HELMHOLTZ, KELVIN.
CLAUSIUS, fundador de la Termodinmica, por su Segundo principio de la Termodinmica, as como el
concepto de entropa.
SEGUNDA ETAPA :
Construccin de teoremas termodinmicos. Se destacan :
VANT HOFF, por sus generalizaciones, GIBBS, por su monografa El equilibrio de los sistemas
heterogneos.
LE CHATELIER, por el desplazamiento del equilibrio en efecto que contrarresta del factor desequilibrante.
NERST, por su concepto de una tensin de las disoluciones, que despus hizo posible la teora de la serie
de potenciales.
TERCERA ETAPA :
Nos encontramos en ella, se hacen diseos de mtodos termodinmicos especficos y
particulares a los procesos qumicos. Destacan : G.N. LEWIS, por los conceptos de
fugacidad y actividad. HELMHOLTZ, por introducir el trmino energa libre (V= cte. )
LEWIS y RANDALL, por renombrar las variables de la ecuacin A=E-TS (contenido de
trabajo),
2
dT
RT
H: entalpa de reaccin o calor de reaccin.
R : constante de los gases ideales.
T : temperatura absoluta.
Por lo tanto :
Si H es positivo, Kp aumenta con la temperatura (reaccin endotrmica )
Si H es negativo, Kp disminuye con la temperatura(reaccin exotrmica )
Integrando la ecuacin :
log Kp
H
cons tan te
2.30 RT
Kp2
H T 2 T 1
log
(
)
Kp1 2.30 R T 1T 2
2
dT
RT
en solucin.
LA ENERGA LIBRE Y EL EQUILIBRIO
Un cambio de estado normal o estndar, es que cada sustancia,
elemento o compuesto, aparece en su estado estable de agregacin,
a 1 atm de presin y a la temperatura de 25 C.
La energa libre de todos los elementos es CERO.
La variacin de la energa libre normal por la reaccin (G),
viene dado por el resultado de la energa libre de los productos menos
la energa libre de los reactantes o reaccionantes.
Se emplear la tabla de energas libres normales.
7/2
O2(g) ========
(-7.86)
7/2(0)
CO2(g) +3 H2O(l)
2(-94.25)
3(-56.69)
d
D
a
A
a
aEe
G G RT ln
x b
aB
a
aDd xaEe
G RT ln a b
a A xaB
Como G es constante, entonces est expresin tambin
ser constante , entonces :
G RT ln Ka
Donde :
Ka = constante de equilibrio en funcin de las
actividades
( ISOTERMA DE REACCIN )
Qp
G RT ln Kp RT ln Qp RT ln
Kp
Y:
G RT ln Kp
-(-8020 )
2.30*1.99*298
Kp = 758574
= 5.88
G Wtil
Cualquier proceso que procede espontneamente, hace trabajo til.
La disminucin de la energa libre de un proceso a
presin constante, es la medida de la tendencia
del proceso a proceder espontneamente.
A B D E
A B D E
A B D E
G = - ( ESPONTNEO )
G = + (NO ESPONTNEO)
G = 0 ( EQULIBRIO )
G H TS
Donde :
G : cambio de energa libre
H : cambio de entalpa
TS : energa de ordenacin
PdV=-dW
Si se realiza trabajo PdV, por
la primera ley:
dE=dq-PdV=TdS-PdV osea: dE-TdS+PdV=0
PdV=-dW
Si se realiza trabajo PdV, por
la primera ley:
dE=dq-PdV=TdS-PdV osea: dE-TdS+PdV=0
La expresin : dG = dE+PdV+VdP-TdS-SdT,
se reduce a dG
= VdP-SdT
A Presin constante: dG
= -SdT
A Temperatura constante: dG = VdP
G
( )P S
T
G
( )T V
P
P2
dP
P2
G 2 G1 G nRT
nRT ln
P
P1
P1
Si G1 = G y P1 = 1 atm, tendremos :
G G RT ln P
Y en general, si sustituimos la P,
por la actividad arbitraria a , tendremos :
G G RT ln a
De la expresin :
G
(
)P S
T
Donde :
Tendremos :
Adems :
G
) P S
T
G = H - TS
G = G productos G reactantes
S = S productos S reactantes
S = H - G
T
G
G H
)P
T
T
Reordenando y reemplazando :
(G / T )
H
(
)P 2
T
T
dT
RT 2
T2
H = H0 + a T + 1/2b T2 + 1*3 c T3
1
1
2
G H 0 aT ln T bT cT 3 IT
2
6
Ejm :
Donde :
I = constante de integraci
G F
= - 0.059*logQa / n
Donde :
Qa = cociente reaccin arbitraria.( cociente de actividades )
N = electrones de intercambio
, voltios
==== Fe+3 + e-
-0.223/
Fe+3 + e-
0.771
==== Fe++
Reemplazando
:
0.548
- 0.059*log a Fe++n
( a Fe+3 * a Cl-)
= 0.548 - 0.059*log 0.02
1
( 0.1 * 0.05)
= 0.512 voltios
-0.223/
-0.771
G = - n
G = - R T lnK
Log K = n
0.059
Proceso isotrmico
Ahora es la temperatura la que permanece constante en el proceso.
Usamos la ecuacin de estado del gas ideal para expresar la presin
en funcin de la temperatura y el volumen
Proceso iscoro
En este ltimo proceso el volumen permanece constante, por
tanto, el gas no realiza trabajo.
W31 = 0
Proceso 1 a 2
El proceso es a presin constante, expansin, el sistema realiza
trabajo.
W1-2= P1(V2-V1)= 0.81kj
Q1-2= ncp(T2-T1)=
7/2 n R (T2-T1)=
7/2(P2V2-P1V1)=
=7/2(P1x2V1-P1V1)=
7/2 P1V1=2.84Kj
U2-U1=2.84-0.81=2.03KJ
o tambin como es funcin de estado
Podemos asumir un proceso a volumen constante y calcular
U2-U1= 5/2P1V1= 2.03Kj
Proceso 2 a 3
El proceso es a temperatura constante
Proceso 3 a 1
El proceso es a volumen constante